稀有金属 2001,(05),328-331 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.05.003

含氮有机物对活性碳纤维还原吸附银的影响

许瑞梅 罗颖 钟伟承 曾汉民

中山大学材料科学研究所复合材料和功能材料教育部重点实验室!广州510275,中山大学材料科学研究所复合材料和功能材料教育部重点实验室!广州510275,中山大学材料科学研究所复合材料和功能材料教育部重点实验室!广州510275,中山大学材料科学研究所复合材料和功能材料教育部重点?

摘 要：

用H3PO4 、ZnCl2 等活化剂分别制备了两种化学活化的活性碳纤维 (HPSACF和ZCSACF) , 并通过水蒸汽活化制备了水蒸气活化活性碳纤维 (SACF) 。研究了它们对水溶液中Ag (NH3) 2 + 的还原吸附性能 , 并与活性碳 (AC) 的还原吸附性能进行了比较。不同方法制备的活性碳纤维 (ACF) 对Ag (NH3) 2 + 的还原吸附能力有显著的差异 , 以磷酸活化法制备的ACF的还原能力最强 , 而AC也有一定的还原吸附能力。含氮有机物的吸附对活性碳纤维或活性碳的还原吸附能力有很大的影响 , 一般而言 , 吸附至碳吸附剂上的对硝基苯酚和苯胺可促进AC、SACF和HPSACF的还原能力 , 且苯胺的促进作用大于硝基苯酚的促进作用

关键词：

活性碳纤维;含氮有机物;银;还原吸附;

中图分类号： O647.3

收稿日期：2000-10-19

基金：广州市科技计划基金资助项目;

Influence of Nitrogen-containing Organic Compounds on Reduction-adsorption of Silver Ion on Activated Carbon Fibers

Abstract：

Several kinds of sisal based activated carbon fibers (SACF) , including HPSACF activated with H 3PO 4, ZCSACF activated with ZnCl 2 , and SACF activated with steam were prepared. The reduction adsorption of Ag (NH 3) 2 + on these ACFs and on active carbon (AC) were studied. The results indicate that the reduction adsorption capacities of ACFs for Ag + vary significantly from one to another, activated carbon fiber prepared with H 3PO 4 has the highest reduction adsorption capacity for Ag + among the above ACFs, and active carbon also shows the reduction capacity for Ag +. On the other hand, organic substances, p nitrophenol or aniline adsorbed on ACFs or in solution significantly influence the reduction capacities of activated carbon fibers for Ag +. Generally, p nitrophenol or aniline adsorbed on ACFs or in solution enhance the reduction capacities of AC, SACF and HPSACF, and the enhancement of aniline for the reduction capacity of ACF is greater than that of p nitrophenol.

Keyword：

Activated carbon fiber; Nitrogen containing organic compound; Silver; Reduction adsorption;

Received： 2000-10-19

活性碳纤维 (ACF) 具有优良的吸附性能 ^[1,2] 和突出的氧化还原特性 ^[3,4,5,6] , 可将贵金属离子还原为单质。利用活性碳纤维的这种还原特性提取或回收贵金属, 不但可以提高贵金属的回收率, 而且可避免环境的污染和对人体的毒害。ACF 的还原特性主要由于表面官能团的存在而产生。ACF 的表面化学性质对其氧化还原性能有极大的影响。改变 ACF 表面的化学性质有利于提高 ACF 的还原能力, 这是制备 ACF 的研究焦点。本文采用含氮有机物对 ACF 的表面进行改性, 从而改变 ACF 表面的化学性质, 并研究了这些改性 ACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附特性。本研究对于提高 ACF 的还原能力, 改善其在贵金属湿法冶炼及从工业废液中回收贵金属的工艺, 具有现实和理论意义。

1 实验部分

1.1 活性碳纤维的制备

剑麻纤维用 5% NaOH 浸泡 24 h, 捞出拧干, 用水冲洗至中性, 晾干。随后用 H₃PO₄ 溶液或 ZnCl₂ 溶液浸泡纤维 24 h, 低温烘干。将纤维置于炭化-活化炉内, 在氮气保护下加热升温, 使纤维炭化活化。停止加热使之自然冷却, 得到磷酸活化活性碳纤维 (HPSACF) 或氯化锌活化活性碳纤维 (ZCSACF) 。

用 NaOH 处理后的剑麻纤维, 在氮气保护下炭化, 随后通入水蒸气活化制得水蒸气活化活性碳纤维 (SACF) 。颗粒活性炭 (AC) 为市售产品。

1.2 含氮有机物和 Ag (NH3) 2+的吸附测定

取 25 ml 含氮有机物 (对硝基苯酚或苯胺, 500 mg/L) 溶液于碘量瓶中, 加入一系列质量的 ACF (经 100℃ 真空干燥、恒重) , 在恒温水浴中振荡 24 h 后, 取滤液, 在 756 MC 型紫外-可见分光光度计上测定吸附后试样的浓度变化, 计算吸附量。在所有的实验中, 均同时进行等浓度溶液空白 (不加 ACF) 对照实验。

Ag (NH₃) ₂⁺ 的吸附方法同含氮有机物一样, 但 Ag 浓度用原子吸收光谱测定。

1.3 扫描电镜分析

样品用双面胶固定在样品台上, 真空镀金膜后, 于日立-520 型扫描电镜上分析。

1.4 X 射线衍射分析

将 ACF (或AC) 样品研磨成粉末, 压实于样品槽中, 在日本理光 D/MAX-Ⅲ 型 X-射线衍射仪上进行测定分析。测定条件:Cu靶, 工作电压 35 kV, 扫描范围 10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 ACF 对 Ag (NH3) 2+的还原吸附

图1为四种活性碳还原吸附Ag (NH₃) ₂⁺ 的等温线。在本实验条件下, ZCSACF 和 SACF 的等温线形状近似水平线, 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量最高均不超过 200 mg/g, 这说明它们对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量在 Ag (NH₃) ₂⁺ 浓度较低时就已达平衡。而HPSACF 在相同条件下, 则表现出较强的还原能力, 它对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量最高达 700 mg/g。

图1 不同 ACF 吸附 Ag (NH3) 2+的等温曲线

Fig.1 Reduction adsorption isotherms of Ag (NH₃) ₂⁺on ACFs

●—AC;□—SACF;×—HPSACF;△—ZCSACF

AC 吸附 Ag (NH₃) ₂⁺ 的结果表明, 它也表现出较强的还原能力, 吸附后的黑色活性碳颗粒表面覆盖了一层银白色的物质。吸附银后的活性碳进行X 射线衍射分析, 出现了金属银单质的 (111) 、 (200) 、 (220) 强衍射锐锋 (见图2) 。表明AC 已将 Ag⁺ 还原为单质银。

图2 吸附银后活性碳粉末的 X 射线衍射图

Fig.2 X-ray diffaction patterns of active carbon with silver adsorbed

借助电子显微镜 (SEM) , 观察到不同的 ACF 还原吸附后形成的 Ag 颗粒形貌显著不同 (见图3) 。SACF 还原吸附的银单质在纤维表面呈细小颗粒分布, HPSACF 还原吸附的银单质呈花辨状分布在纤维表面的晶棱上, AC 还原吸附的银单质在其表面呈规则层片状分布。

2.2 含氮有机物对 ACF 还原吸附 Ag (NH3) 2+的影响

如前所述, ACF 的氧化还原能力与其表面的化学性质密切相关, 影响 ACF 氧化还原能力的因素包括 ACF 的表面官能团及其种类, 表面的酸碱性质, 表面的电荷密度, ACF 表面与溶液的界面性质等。因此, 改变 ACF 表面性质, 如表面化学氧化处理等, 会较大程度改变其氧化还原能力。在 ACF 表面引入一些有机物, 也同样能达到改变 ACF 的表面性质, 进而改变其氧化还原能力的目的。本文主要考察了两种有机物 (对硝基苯酚和苯胺) 对不同类型 ACF 还原吸附 Ag⁺ 的影响。预吸附了含氮有机物的 ACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附性能, 依不同碳吸附剂而有不同表现 (如图4所示) 。

图3 不同ACF 上还原吸附银的形貌

Fig.3 Silver particles on different ACFS on AC

(a) HPSACF; (b) ZCSACF; (c) SACF; (d) AC

图4 有机物对活性碳还原吸附 Ag (NH3) 2+性能的影响

Fig.4 Influence of organic substance on reduction capacity of ACFs for Ag (NH₃) ₂⁺

(a) :SACF; (b) ZCSACF; (c) HPSACF; (d) AC;○—苯胺对 ACF 的影响;△—PNP 对 ACF 的影响;■—ACF 本身还原性能

预吸附对硝基苯酚 (PNP) 后, AC和SACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量有所增大, 但增大程度不超过 50 mg/g;HPSACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量则增强很大, 几乎还原吸附溶液中所有的 Ag (NH₃) ₂⁺, ZCSACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原吸附量则有所降低。

预吸附 PNP 后, Ag 在ACF 或 AC 表面上的形貌也发生了一定程度的变化。图5为预吸附 PNP 前后 Ag 在AC 表面上的形貌 SEM 图。可见, 吸附 PNP 后Ag 形态发生不规则变化, 且颗粒有所增大和增厚。

图5 预吸附 PNP 前后银在活性碳上的形貌比较 (a) 未吸附有机物; (b) 吸附对硝基苯酚后

Fig.5 Comparison of silver particles on AC with or without PNP adsorbed

预吸附苯胺后, AC 和 SACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 还原吸附能力显著增强。特别是 SACF 由原来的 100 mg/g 增大到 700 mg/g。HPSACF 的还原吸附能力也有增大, 苯胺本身就是一种还原剂, 但当苯胺单独与 Ag (NH₃) ₂⁺ 作用并振荡 24 h 后, 并未见到有银颗粒沉淀, 溶液中银的浓度几乎无变化。可见, 苯胺的作用是促进 AC、SACF和HPSACF 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原能力。

3 结论

1.活性碳纤维和活性碳均表现出一定的还原特性。

磷酸活化的活化碳纤维对 Ag (NH₃) ₂⁺ 具有高的还原能力, 其还原吸附量比氯化锌活化的活性碳纤维和水蒸汽活化的活性碳纤维高得多。活性碳对 Ag (NH₃) ₂⁺ 也表现出较强的还原吸附能力, 可以将 Ag (NH₃) ₂⁺ 还原并吸附到表面上, 银单质在活性碳表面上的结晶状态与在活性碳纤维上的有所不同。

2.

活性碳纤维或活性碳预吸附PNP或苯胺后, 对 Ag (NH₃) ₂⁺ 的还原能力发生明显变化。一般而言, PNP 和苯胺的存在促进了 AC、SACF 和 HPSACF 的还原能力, 且苯胺的促进作用大于PNP 的促进作用。

参考文献

[1] 　曾汉民, 陆　耘离子交换与吸附, 1993, 9 (5) :464

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