复合氧化改性活性炭的物性及其对甲苯的吸附性能

宋剑飞，李立清，姚小龙，李海龙，唐琳，刘峥

(中南大学 能源科学与工程学院, 湖南 长沙，410083)

摘要：利用4种化学试剂(HNO₃溶液、NH₃溶液、H₂O₂溶液与Fe(NO₃)₃溶液)对商业活性炭进行化学氧化改性。在含5%氧气和95%氮气的混合气体中，对改性活性炭进行热复合氧化改性。采用热重分析仪、孔隙分析仪、傅里叶红外分析(FTIR)与Boehm滴定对活性炭结构与表面基团进行测试，并利用改性活性炭对甲苯进行等温吸附实验。研究结果表明：强氧化剂预处理活性炭有助于热复合氧化改性中活性炭微孔孔容的增大；活性炭表面含氧基团由化学氧化改性和热复合氧化改性共同作用产生，热改性温度较低时，其主要由化学氧化改性生成，温度较高时，酸性基团主要来源于氧气与活性炭表面的氧化反应；酸性基团的存在能够促进活性炭吸附甲苯；控制合理的热复合氧化改性条件，既可以增加活性炭表面酸性基团，又可扩充微孔孔容，从而综合提升活性炭对甲苯的吸附能力。

关键词：复合氧化；改性；活性炭；吸附性能；甲苯

中图分类号：Q647.71             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)05-1732-08

Characteristics of activated carbon modified by composite oxidation and its adsorption capacity for toluene

SONG Jianfei, LI Liqing, YAO Xiaolong, LI Hailong, TANG Lin, LIU Zheng

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A commercial activated carbon was modified using four different aqueous solutions (HNO₃, NH₃, H₂O₂, and Fe(NO₃)₃). Then, the treated adsorbents were further oxidized with 5% oxygen and 95% nitrogen. The chemical and physical properties of the modified samples were characterized by thermogravimetry (TG), surface area analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, and Boehm titration. The adsorption capacity of the prepared adsorbents for toluene was evaluated on a fix bed reactor. The results show that the micro-pore volume of the samples pre-modified by the strong oxidant can be increased as the composite oxidation modification. The oxygen groups existing on the activated carbon surface are produced by both chemical oxidation modification and thermal oxidation modification. At low temperatures, most oxygen groups are generated from chemical oxidation modification, while reactions between oxygen and activated carbon result in most oxygen groups at high temperatures. The acidic groups promote toluene adsorption on activated carbon. Through controlling modification conditions, the toluene adsorption capacity can be advanced, since multiple modification methods can expand the micropore volume of activated carbon and increase the amount of acidic group on its surface.

Key words: composite oxidation; modification; activated carbon; adsorption capacity; toluene

在有机工业废气与室内挥发性有机物(VOCs)吸附净化过程中，活性炭因具有发达的孔隙结构、稳定的化学性质、低廉的价格而成为常用的吸附剂^[1-2]。活性炭的孔结构与表面物理化学性质是影响其吸附性能的主要因素，特别是活性炭微孔孔容与表面活性基团，直接影响活性炭对有机气体的吸附能力^[3-4]。因此，如何通过改变活性炭结构与表面物理化学性质来提高其对有机气体的吸附性能成为研究的热点问题之一。氧化法是一种传统的活性炭改性方法，常用的氧化改性活性炭手段有气相氧化^[5]、化学氧化^[6]、高温蒸汽氧化^[7]等，Tsai等^[8]对活性炭进行高温热氧化改性，并对三氯甲烷、丙酮与乙腈进行等温吸附试验，认为温度的升高有利于活性炭微孔孔容的形成；Zhang等^[9]利用H₂SO₄溶液与HNO₃溶液对活性炭进行化学氧化改性发现，在pH较低时，酸性含氧基团对Cr⁶⁺的吸附具有促进作用。但这些研究所采用的改性方法单一，利用不同氧化改性手段之间相互作用对活性炭结构的影响研究较少。为此，本文作者在借鉴前人提出的活性炭改性方法的基础上，采用复合氧化法改性活性炭，研究化学氧化改性复合热氧化改性活性炭孔结构与表面物理化学性质变化规律，测试改性活性炭对甲苯的吸附性能，分析不同改性手段之间相互作用对活性炭结构及甲苯吸附性能的影响。

1  实验部分

1.1  实验材料

活性炭吸附剂AC-0由河南长葛利民活性炭厂提供，其物性参数见表1。首先，用去离子水洗涤AC-0 4~5次。然后，在150 ℃下真空干燥12 h，密封，在6 ℃低温环境下保存。4种改性用化学试剂分别为实验室配制的0.5 mol/L的HNO₃溶液、NH₃溶液、H₂O₂溶液与Fe(NO₃)₃溶液。甲苯由天津国药试剂厂提供，为分析纯。

表1  原始活性炭AC-0比表面积及孔容

Table 1  Specific surface area and pore volume of raw activated carbon AC-0

1.2  样品制备

1.2.1  化学氧化改性

取4份AC-0，每份40 g，分别装入4只盛有200 mL HNO₃溶液、NH₃溶液、H₂O₂和Fe(NO₃)₃溶液的锥形烧瓶并做好标记。25 ℃下搅拌24 h(15 r/min)。利用去离子水洗涤活性炭样品，洗涤至溶液呈中性并维持恒定时取出活性炭。将活性炭在105 ℃下真空干燥12 h后，密封，在6 ℃低温环境下保存。依照上述方法分别制备HNO₃溶液改性活性炭AC-HNO₃；NH₃溶液改性活性炭AC-NH₃；H₂O₂溶液改性活性炭AC-H₂O₂与Fe(NO₃)₃溶液改性活性炭AC-Fe(NO₃)₃。

1.2.2  热复合氧化改性

热复合氧化改性试验装置如图1所示。将化学氧化改性活性炭样品放入真空管，从管道一侧通入5%氧气和95%氮气混合气体，利用外加于石英管外壁的管式炉控制热复合氧化改性的温度(350~800 ℃)与时间(10~60 min)，在不同的温度与时间条件下对活性炭进行热复合氧化改性。待改性完毕，将样品密封、低温保存。

图1  改性试验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of modified apparatus

1.3  样品测试

在氮气氛围下利用热重分析仪(LABSYS TG，SETARAM)测试原始活性炭的热重特性曲线。在 -196 ℃下采用孔隙分析仪(SA3100，Beckman Coulter)测试N₂等温吸附线，得到活性炭比表面积S_BET(BET法)、微孔孔容V_mic(BJH法)、总孔容V_tot 等物性参数；利用Boehm滴定法确定活性炭表面含氧基团量；利用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700)测试活性炭表面基团特性。活性炭对甲苯的等温吸附实验在固定床等温吸附装置上进行，具体吸附试验装置及实验方法见文献[10]。

2  结果与讨论

2.1  AC-0热重特性曲线

活性炭AC-0的热重(TG)曲线如图2所示。由图2可知：AC-0热解过程主要出现在温度150~350 ℃与550~900 ℃时，质量损失率分别为10.690%与12.423%。温度为150~350 ℃时，吸附在活性炭内相对分子质量较小的有机物和无机杂质受热分解，造成活性炭质量下降^[11]。当温度为550 ℃以上时，一些可能存在的盐类、胺类以及碱金属化合物等也将分解^[12]。因此，对于制备得到的活性炭样品，观察其内表面有机基团在复合氧化改性时的变化规律，可以将测试起始温度选为350 ℃。

图2  AC-0热重曲线

Fig. 2  TG curve of AC-0

2.2  化学氧化改性对活性炭孔结构与表面基团的影响

图3所示为活性炭经过化学氧化改性后，其微孔孔容与表面碱性/酸性基团量统计结果。由图3可以看出：利用化学试剂改性后的活性炭，其微孔孔容比未改性活性炭的微孔孔容要小，这是因为化学试剂氧化活性炭的同时，对其内部的微孔孔道造成堵塞^[13]。不同化学试剂氧化活性炭的程度各不相同，比较4种化学氧化改性的活性炭，其微孔孔容从大到小依次为AC-NH₃，AC-HNO₃，AC-Fe(NO₃)₃，AC-H₂O₂。说明H₂O₂对活性炭的氧化程度最大，Fe(NO₃)₃ 与HNO₃次之，NH₃最小^[14]。同时，利用不同化学试剂改性得到的活性炭，其内表面酸碱基团含量各不相同。表明不同化学试剂对活性炭的酸化强度不同。

图3  化学氧化改性活性炭结构参数

Fig. 3  Properties of chemically modified activated carbon

2.3  热复合氧化改性条件对活性炭孔结构、表面基团的影响

活性炭在热复合氧化改性过程中，其孔结构会因氧化反应而发生变化。由于本文所开发的活性炭主要应用于VOCs气体的吸附净化，而VOCs气体吸附主要集中在微孔区间段^[15]。同时，由于氧气与活性炭发生氧化反应主要生成含氧酸性基团^[16]，因此，本文重点分析改性过程中活性炭微孔结构与酸性基团的变化规律。

2.3.1  改性温度影响

热复合氧化改性时间为20 min时，不同改性温度下活性炭微孔孔容变化如图4所示。从图4可以看出：活性炭在经热复合氧化改性后，其微孔孔容明显比只经过化学氧化改性活性炭的大。说明化学氧化改性过程中一部分微孔有可能被堵塞。同时，在同一温度下，化学氧化改性活性炭在热复合氧化改性后微孔孔容各不相同，说明在此过程中还存在活性炭的氧化反应。其中，活性炭经过HNO₃与H₂O₂化学氧化改性后，其微孔孔容在热复合氧化改性时的增加幅度要比未经化学氧化改性而直接进行热氧化改性的活性炭的大。说明强氧化剂的存在会促进热复合氧化改性时活性炭微孔孔容的扩充。这与Vakente等^[17]研究结果一致。此外，对于同一种化学试剂改性后的活性炭，其微孔孔容会随着改性温度的升高而增大。表明微孔孔容的变化受到强氧化剂与温度的共同影响。

图4  热复合氧化改性活性炭微孔孔容(20 min)

Fig. 4  Mircopore volume of activated carbon after composite oxidation modification (20 min)

与上述条件对应的表面酸性基团含量随温度变化规律如图5所示。经过热复合氧化改性的活性炭，其表面酸性基团均出现先降低再升高的规律，在550~600 ℃时降到最低。这可能是因为在热环境下，活性炭表面已有基团会发生分解^[18]。同时，活性炭内表面的碳和氧发生氧化反应，生成酸性基团。当温度较低时，随着温度升高，酸性基团分解量大于其生成量，造成了酸性基团总量的下降。当温度高于600 ℃时，氧与碳之间的氧化反应加剧，在相同时间内生成更多的酸性基团，酸性基团的生成量大于分解量，造成了酸性基团总量的升高。可以认为，活性炭内表面酸性基团由化学氧化改性和热复合氧化改性共同作用产生，当热复合氧化改性温度较低时，活性炭表面酸性基团主要由化学氧化改性生成，当温度较高时，酸性基团则主要来源于氧气与活性炭间的氧化反应。

图5  热复合氧化改性活性炭表面酸性基团(20 min)

Fig. 5  Content of acidic group of composite oxidation modification activated carbon (20 min)

当增加复合氧化改性时间时，活性炭结构与表面基团含量随温度变化规律会产生变化。表2所示为复合氧化改性时间60 min时，在不同改性温度下活性炭微孔孔容与表面酸性基团含量。由表2可以看到：与改性温度为400 ℃时相比，改性温度为600 ℃时，活性炭总孔容基本不变，但微孔孔容增幅降低了2.91%~10.18%；同时，酸性基团含量增加。这可能是因为当复合氧化时间增加时，活性炭与氧气氧化反应的时间增长。活性炭孔结构由于氧化反应而发生塌陷、重排现象，生成新的微孔^[19]。同时，其内表面生成大量的含氧基团，含氧基团在活性炭表面的生长会占据一定的吸附空间并将较大的吸附空间划分为较小的吸附空间，造成已有孔容的减小。在600 ℃时，含氧基团的生成量要大于400 ℃时其的生成量，导致更多的吸附空间被占据，使微孔孔容净增量下降。

同时，由表2还可知：利用HNO₃与H₂O₂化学氧化改性后的活性炭在复合热氧化过程中，其微孔孔容增长率明显比NH₃与Fe(NO₃)₃改性过的活性炭的高。这进一步证实强氧化剂的存在可以促进复合氧化改性中的微孔孔容的增加。在化学氧化改性中，HNO₃在活性炭内富集形成浓硝酸，当进行复合氧化改性时，其与活性炭发生反应^[20]，形成微孔。对于H₂O₂，原先聚集在活性炭表面的H₂O₂会在活性炭的催化作用下发生歧化反应，生成自由基HO₂与O₂^[21]。自由基HO₂可以在活性炭中以离域π键共轭稳定存在^[22]，而O₂则吸附于活性炭表面。它们都可以在热复合氧化过程中与活性炭发生反应，从而扩充了活性炭样品的微孔。

表2  活性炭孔容参数与表面酸性基团含量

Table 2  Pore parameters and acidic group of activated carbons

为了确定活性炭内表面含氧基团的种类，将上述2种处理条件下得到的活性炭进行FTIR分析，分析结果如图6所示。由图6可知：在2种复合氧化改性条件下，红外光谱图均在1 050 cm^-1形成特征吸收峰，这表明活性炭内表面存在有—C—O—C—基团。在400 ℃时，只有Fe(NO₃)₃溶液改性复合热氧化改性活性炭在1 600 cm^-1附近形成特征吸收峰，而在600 ℃时，复合氧化改性活性炭均在1 600 cm^-1附近形成特征吸收峰，这表明在600 ℃时，通过热复合氧化改性使活性炭表面形成碳氧双键基团，这种基团有可能为羧基、内酯基等酸性基团^[23]，说明复合氧化过程中有酸性含氧基团的生成。同时，在FTIR分析中，基本上不存在碱性基团特征峰，说明碱性基团不会对活性炭结构与表面物理化学性质产生影响。

图6  改性活性炭FTIR

Fig. 6  FTIR of modified samples

2.3.2  改性时间影响

图7所示为热复合氧化改性温度为400 ℃和600 ℃时，不同改性时间下活性炭微孔孔容的变化。由图7可知：当改性温度为400 ℃时，改性时间为60 min时活性炭的微孔孔容较20 min时有所上升，温度为600 ℃时的情况与400 ℃时相反，活性炭微孔孔容均下降。这是因为当复合氧化改性温度为400 ℃时，活性炭与氧气发生的氧化反应对孔容影响有限，活性炭表面已有基团随改性时间的变化逐步分解，热环境起到了改善活性炭内部孔隙结构，扩充孔容的作用。但当改性温度为600 ℃时，氧气对活性炭的氧化作用不容忽视，甚至对改变活性炭的孔容起主要作用。过长的改性时间，会使活性炭表面生成大量的含氧基团，在占据吸附空间的同时，也会使活性炭内部发生缩孔的现象，故活性炭微孔容积随着改性时间的增加而下降。

图8所示为上述条件下，对应的活性炭表面酸性基团含量随时间的变化。当改性温度为400 ℃时(图8(a))，活性炭表面酸性基团量随改性时间的增加而逐步降低，且改性时间与基团含量之间有良好的线性关系。这表明在400 ℃时，基团的分解量要远大于生成量。当改性温度为600 ℃时(图8(b))，活性炭表面的酸性基团量先降低后升高，在10~20 min达到最低值，且酸性基团含量在20 min 之后与时间有良好的线性关系。这是因为当改性时间较短时，虽然有基团的生成，但活性炭表面存在有由化学氧化改性时生成的基团，这类基团持续分解，造成基团的净增量为负。随着改性时间的增长，化学氧化改性生成的基团分解完毕。此时，活性炭表面酸性基团的含量只由氧气与活性炭之间的氧化反应来决定，故其含量与改性时间呈良好的正线性相关关系。综上可知，在热复合氧化改性活性炭过程中，选择合理的改性温度与时间，既可以增加活性炭的微孔孔容，又可以使其表面富含酸性含氧基团。

图7  不同温度下热复合氧化改性活性炭微孔孔容变化

Fig. 7  Micropore volume of activated carbon after composite oxidation modification at different temperatures

图8  热复合氧化改性活性炭酸性基团含量

Fig. 8  Acidic groups of activated carbon after composite oxidation modification

2.4  改性活性炭对甲苯的吸附性能

表3所示为吸附柱进口浓度一定时，化学氧化改性后活性炭微孔孔容与吸附量的关系。由表3可以看出：活性炭对甲苯的吸附量随着活性炭微孔孔容的减小而降低。这说明微孔孔容直接影响活性炭对甲苯的吸附量^[24]，微孔孔容越小，活性炭对甲苯的吸附量就越小。

表3  活性炭孔容参数与吸附量

Table 3  Pore parameters and adsorption capacity for toluene

图9所示为复合氧化改性活性炭表面酸性基团量与活性炭对甲苯吸附量的关系图。由图9可以看出：活性炭表面酸性基团量与活性炭对甲苯吸附量的关系分布在如图所示的带状区域内，随着活性炭表面酸性基团的增加，活性炭对甲苯的吸附量也整体上增大，表明表面酸性基团的存在会促进活性炭对甲苯的吸附。这有可能由2方面原因造成：一方面，如图10所示，当活性炭经过复合氧化改性后，表面相较改性前活性炭会生成更多的含氧酸性基团。这些含氧酸性基团的存在会重新划分活性炭内部的吸附空间，使之前不利于捕获甲苯分子的较大的吸附空间分割为较小的空间，在扩充微孔孔容的同时，缩短了甲苯分子与活性炭、含氧酸性基团之间的距离，增强了它们彼此间分子作用力^[25]。从而提高其对甲苯的吸附量。另一方面，活性炭表面生成大量有机酸性基团，使其表面的有机特性加强^[26]。这样就使得它们之间具有亲和力，相互间的作用力得以加强，提高了活性炭对甲苯的吸附能力。

图9  活性炭表面酸性基团含量与吸附量关系

Fig. 9  Relationship between acidic group and adsorption activated carbon for toluene

图10  活性炭表面含氧基团变化

Fig. 10  Oxygen groups on activated carbon surface

3  结论

(1) 利用强氧化剂对活性炭进行化学氧化改性有利于热复合氧化改性时活性炭微孔的二次形成。

(2) 热复合氧化改性时，升高温度有利于活性炭微孔孔容的扩展，但应控制改性时间，过长的改性时间会使活性炭表面发生氧化反应，生成含氧基团并占据吸附空间，造成活性炭微孔容积的下降。

(3) 活性炭表面酸性基团由化学氧化改性和复合氧化改性共同作用产生，当复合氧化改性温度较低时，其主要由化学氧化改性后生成，当温度高于600 ℃时，酸性基团则主要来源于氧气与活性炭表面的氧化反应。

(4) 活性炭微孔孔容的扩大和表面酸性基团的增加有利于活性炭对甲苯的吸附。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-05-06；修回日期：2013-08-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21376274，51206192)

通信作者：李立清(1966-)，男，湖南郴州人，博士，教授，从事空气品质与空气污染控制新方法新技术、空气净化过程模拟研究；电话：13807483619；E-mail: liqingli@hotmail.com