网络首发时间: 2018-08-01 17:45

稀有金属 2019,43(06),571-576 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18060006

TiAl及TiAl-9Nb合金抗热腐蚀性能研究

李涌泉 耿桂宏 李宁 董福元 侯俊峰

北方民族大学材料科学与工程学院

摘 要：

研究了TiAl及TiAl-9Nb合金在850℃下25%NaCl+75%Na₂SO₄ (质量分数) 熔盐中的热腐蚀行为, 采用扫描电子显微镜 (SEM) 、能谱分析 (EDS) 和X射线衍射 (XRD) 分析了腐蚀产物膜的结构和相组成。结果表明:TiAl和TiAl-9Nb合金的腐蚀产物均主要由TiO₂, Al₂O₃和少量的TiS组成, 腐蚀产物膜结构疏松, 容易剥落, 对基体的保护性很差。在热腐蚀过程中, NaCl对TiAl和TiAl-9Nb合金的表面氧化膜造成了破坏, 生成的Cl₂导致了表面氧化膜的开裂;继而O和S对TiAl合金中的α₂相、 TiAl-9Nb合金中的β相产生了内氧化、内硫化的选择性腐蚀。与普通TiAl合金相比, TiAl-9Nb合金具有更优异的抗热腐蚀性能, 这归因于TiAl-9Nb合金中β相较高的Al含量以及β相与α₂相之间组织结构的差异。

关键词：

TiAl合金;TiAl-9Nb合金;热腐蚀;熔盐;

中图分类号： TG146.23

作者简介：李涌泉 (1985-) , 男, 宁夏银川人, 博士, 研究方向:高温合金, 材料表面改性技术, E-mail:8386595@163.com;*耿桂宏, 教授;电话:0951-2067378;E-mail:gengguihong@163.com;

收稿日期：2018-06-05

基金：宁夏高等学校科学技术研究项目 (NGY2018-148) 资助;

Hot Corrosion Behavior of TiAl and TiAl-9Nb Alloys in Molten Salt Environment

Li Yongquan Geng Guihong Li Ning Dong Fuyuan Hou Junfeng

School of Material Science & Engineering, Beifang University of Nationalities

Abstract：

Hot corrosion behavior of TiAl and TiAl-9 Nb alloys in molten salt environment of 25%NaCl+75%Na₂SO₄ (mass fraction) at 850 ℃ was investigated. Scanning electron microscope (SEM) , energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and X-ray diffractometer (XRD) were employed to investigate the surface morphologies, microstructures and phase constitutions of the corrosion films. The results show that the corrosion products of both TiAl and TiAl-9 Nb alloys were mainly composed of TiO₂, Al₂O₃ and a small amount of TiS. The corrosion film was loose and easy to peel off, and thus had little protective effects to the substrate. During hot corrosion, NaCl broke the protective scales formed on TiAl and TiAl-9 Nb alloys by producing corrosive Cl₂, and then, selective corrosion characterized by internal oxidation and internal sulfide occurred along the α₂ phase in TiAl and β phase in TiAl-9 Nb. The higher concentration of Al in β phase in TiAl-9 Nb alloy than that of α₂ phase in TiAl alloy, as well as the structural differences between the two phases should be the main reasons responsible for the better hot corrosion resistance of TiAl-9 Nb than TiAl.

Keyword：

TiAl alloy; TiAl-9Nb alloy; hot corrosion; molten salts;

Received： 2018-06-05

TiAl金属间化合物具有密度低、 比强度高, 高温力学性能好等特点 ^[1,2] , 其作为钛合金使用温度上限和单晶高温合金使用温度下限范围内唯一候选材料而极具应用潜力 ^[3] 。 但TiAl合金塑形差、 断裂韧性低及抗氧化性能不足成为限制其应用范围的主要瓶颈 ^[4,5] 。 为了改善TiAl合金的上述性能, 研究人员采用合金化的方法, 在TiAl合金中添加V, Cr, Mn, Nb等合金化元素 ^[6,7,8] , 均起到一定的效果, 其中Nb元素添加的效果最为显著, 不但提高了TiAl合金的高温强度和抗蠕变性, 而且降低了合金层错能, 提高了塑形及断裂韧性 ^[9,10,11] , 因此高Nb合金成为当前TiAl合金发展新方向。

当前, 随着我国航空工业的快速发展及舰载机的出现, 需要进一步提高发动机的性能, 不断提高涡轮进口燃气温度, 要求航空发动机在高温大载荷下工作, 兼有Cl^-, SO₂等腐蚀介质, 工作环境苛刻, TiAl合金作为发动机热端部件的热腐蚀问题十分严重, 因此TiAl合金抗热腐蚀问题成为其应用的关键 ^[12] 。

以传统TiAl合金和新型TiAl-9Nb合金为基体, 对比研究其在热熔盐下的抗热腐蚀性能, 分析其腐蚀机制及失效机制, 为开发新型TiAl合金提供参考。

1 实 验

1.1 材 料

试验基体为片层状TiAl合金及铸态TiAl-9Nb合金, 均按一定的成分配比由冷坩埚磁悬浮熔炼而成, 其名义化学成分如表1所示, 图1为其显微组织结构。 由图1 (a) 可见, 片层状的TiAl合金由γ-TiAl和α₂-Ti₃Al相组成; 图1 (b) 所示的铸态TiAl-9Nb合金, 点1, 2处的化学成分分别为59.71Ti-28.47Al-11.82Nb (%, 原子分数) (β相) 及51.86Ti- 40.61Al-7.53Nb (%, 原子分数) (γ相) , Nb元素在β相发生偏聚。

1.2 方 法

热腐蚀实验在YTH-5-12型高温箱型电阻炉内进行, 热腐蚀时将试样浸入850 ℃的25%NaCl+75%Na₂SO₄ (%, 质量分数) 熔盐中 (下文统称为NaCl+Na₂SO₄) , 为了测量热腐蚀过程中试样重量变化, 每隔一定时间取出试样, 空冷至室温后置于蒸馏水中10 h, 期间轻微搅动, 促使试样表面盐分溶解, 然后取出试样, 待干燥后用AUW220D型电子分析天平 (精度0.01 mg) 称量其质量变化。 更换新盐后再将试样浸入熔盐中继续进行上述步骤至实验结束, 采用X射线衍射 (XRD) , 扫描电镜 (SEM) 和能谱仪 (EDS) 等方法对热腐蚀产物进行分析表征。

表1 TiAl和TiAl-9Nb合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of TiAl and TiAl-9Nb alloy (%, atom fraction)

Alloy	Composition
	Ti	Al	Nb	Cr
TiAl	48	48	2.0	2.0
TiAlNb9	56	35.0	9.0	/

图1 近片层TiAl合金及铸态TiAl-9Nb合金的显微组织结构

Fig.1 Microstructure of near lamellar TiAl alloy (a) and as-cast TiAl-9Nb alloy (b)

2 结果与讨论

2.1 热腐蚀动力学

图2为TiAl及TiAl-9Nb合金在850℃的25%NaCl+ 75%Na₂SO₄混合熔盐中腐蚀动力学曲线, 由图2可见, 在热腐蚀1 h后, TiAl及TiAl-9Nb合金都发生了腐蚀增重, 且TiAl合金增重高于TiAl-9Nb合金, 但随后TiAl合金发生腐蚀失重, 而TiAl-9Nb合金的重量持续增加, 在3h后才出现失重现象, 此后随着时间的增加, 两种合金的腐蚀失重均呈线性变化 (TiAl合金的腐蚀更为严重) , 表明其腐蚀产物膜对基体没有保护作用。

2.2 TiAl及TiAl-9Nb合金热腐蚀形貌

2.2.1 TiAl合金热腐蚀形貌

图3为TiAl合金在850 ℃的NaCl+Na₂SO₄熔盐中热腐蚀1, 3 h后的表面形貌和XRD谱。 图3 (a) 显示, TiAl合金热腐蚀1 h后, 表面生成腐蚀产物膜出现局部脱落, 未剥落区呈黑灰色, 剥落区为灰白色。 EDS分析显示箭头1所示黑灰色组织中O和Ti元素的含量分别约为61.44%和34.56% (原子分数) , 灰白色剥落区 (箭头2) 的化学成分为16.51O-43.54Al-37.40Ti- 1.21Cr-1.34Nb (%, 原子分数) , 结合图3 (c) XRD分析结果可知黑灰色组织主要由TiO₂组成, 剥落区主要为含少量Al₂O₃的TiAl相。 图3 (b) 显示, 热腐蚀3 h后的形貌与1 h相似, 未剥落区 (箭头3) 依旧为TiO₂, 但剥落区出现蚀坑, 其局部放大形貌显示蚀坑中出现方向一致的条状沟槽结构, 相邻沟槽间距约2～3 μm, EDS分析显示箭头4所示区域的化学成分为17.54O-1.18S- 38.47Al-39.28Ti-1.86Nb-1.67Cr (%, 原子分数) , 可见随着腐蚀时间的增加, 蚀坑中出现了硫化物, 这与XRD分析中检测到TiS一致。 需要说明的是, 由于热腐蚀15 h后渗层表面的腐蚀产物膜经过反复脱落, 不具备代表性, 故不再分析。

图2 TiAl及TiAl-9Nb合金在850 ℃的NaCl+Na2SO4混合熔盐中腐蚀动力学曲线

Fig.2 Corrosion kinetics of TiAl and TiAl-9Nb alloy in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850 ℃

图3 TiAl合金在850 ℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀的表面形貌和XRD谱

Fig. 3 Surfaces morphologies of TiAl alloy after hot corrosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850 ℃ for 1 h (a) , 3 h (b) and XRD patterns of scale (c)

图4为TiAl合金在850 ℃的NaCl+Na₂SO₄熔盐中热腐蚀1, 3和15 h后的截面形貌。 图4 (a) 显示, 热腐蚀1 h后TiAl合金表面形成厚约5 μm的腐蚀产物膜, 膜层局部与基体间存在裂纹, 能谱分析及表面形貌分析显示该膜层主要为Ti的氧化物, 在腐蚀产物膜的下方可以清楚地看到腐蚀沿白色条状的α₂相突入基体, EDS分析显示箭头5处O和S元素的含量分别为8.39%和3.05%, 这表明TiAl组织中的板条状α₂相优先发生氧化和硫化腐蚀。 图4 (b) 显示, 热腐蚀3 h后未剥落区的腐蚀产物膜的厚度约10 μm, 膜层分层且开裂, EDS分析显示 (箭头6) 其成分为63.24O-12.37Al-23.07Ti-1.32Na (%, 原子分数) , 可见该膜层主要为TiO₂, Al₂O₃。 当腐蚀膜脱落时, 形成了图3 (b) 所示的沟槽状表面形貌, 且相邻沟壑的间距与TiAl基体中α₂相的间距一致。 同时图片显示, 热腐蚀 3 h后沿白色条状的α₂相突入基体的腐蚀条带发生了横向扩展 (箭头7) , 导致TiAl基体的碎裂, 对该处进行能谱分析显示, O和S元素的含量分别为16.44%和6.27%, 可见随着热腐蚀的进行, 基体中α₂相的氧化和硫化加剧。 图4 (c) 显示, 热腐蚀15和3 h的截面形貌相似, 仍然以TiAl基体中α₂相的选择性腐蚀为主。

图4 TiAl合金在850 ℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀截面形貌

Fig.4 Cross-sectional morphologies of TiAl alloy after hot corrosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850 ℃ for 1 h (a) , 3 h (b) and 15 h (c)

2.2.2 TiAl-9Nb合金热腐蚀形貌

图5为TiAl-9Nb合金在850 ℃的NaCl+Na₂SO₄熔盐中热腐蚀1, 3 h后的表面形貌和XRD谱。 图5 (a) 显示, TiAl-9Nb合金热腐蚀1 h后, 表面生成大量薄片状的腐蚀产物膜, 能谱分析及XRD检测表明该产物膜为TiO₂, 而剥落区以Al₂O₃为主, 在剥落区局部出现火山状形貌 (箭头8) , 能谱分析显示该处O和Nb元素的含量分别为43.27%, 19.21%, 可见该处主要为Nb的氧化物。 图5 (b) 显示, 热腐蚀 3 h后, TiAl-9Nb合金表面呈相对均匀的组织形貌, 同时膜层表面有腐蚀后形成的条状结构, 图5 (c) 的XRD分析显示该层主要为TiO₂, Al₂O₃和少量的TiS, 由于该膜层厚度仅3 μm, 因此XRD谱中出现了TiAl相 (X射线能穿过基体约10 μm) 。

图6为TiAl-9Nb合金在850 ℃的NaCl+Na₂SO₄熔盐中热腐蚀1, 3和15 h后的截面形貌。 图6 (a) 显示, 热腐蚀1 h后TiAl-9Nb合金截面局部呈火山状小凸起, 能谱分析显示该处O和Nb元素的含量分别为41.99%, 18.75% (与图5 (a) 箭头8所示表面火山状形貌的成分相似) , 可见该处主要为Nb的氧化物, 在火山状小凸起的下方可以清楚的看到腐蚀沿灰白色的β相突入基体, EDS分析显示箭头10处O元素的含量为22.87%, 这表明TiAl-9Nb组织中的β相优先发生氧化腐蚀。 图6 (b) 显示, 热腐蚀3 h后TiAl-9Nb合金表面形成厚约3 μm的腐蚀产物膜, 膜层与基体之间结合较为紧密, 图5 (c) 的XRD分析显示该腐蚀产物膜主要为TiO₂和Al₂O₃组成, 在腐蚀产物膜的下方为沿β相的选择性腐蚀 (箭头11) , 该处S元素的含量为1.84%, 说明随着腐蚀时间的增加, 基体中β相在氧化腐蚀的同时出现S元素的选择性腐蚀。 图6 (c) 显示, 热腐蚀15 h后TiAl-9Nb合金表面形成厚约10 μm的腐蚀产物膜, 膜层与基体开裂, 且腐蚀沿着β相向基体深入, 由于β相在基体中纵横交错, 当相邻β相相遇时, 会导致基体大片脱落, 局部形成蚀坑结构。

图5 TiAl-9Nb合金在850 ℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀的表面形貌和XRD谱

Fig.5 Surfaces morphologies of TiAl-9Nb alloy after hot corrosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850 ℃ for 1 h (a) , 3 h (b) and XRD patterns of scale (c)

图6 TiAl-9Nb合金在850 ℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀的截面形貌

Fig.6 Cross-sectional morphologies of TiAl-9Nb alloy after hot corrosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850 ℃ for 1 h (a) , 3 h (b) and 15 h (c)

2.3 讨 论

TiAl合金在NaCl+Na₂SO₄熔盐中存在下列热力学平衡 ^[13] :

Na₂SO₄→Na₂O+SO₂+1/2O₂ (1)

所似, 系统是一个高硫、 低氧势的体系。

对TiAl合金, 在热腐蚀初期合金表面发生氧化:

Ti+O₂→TiO₂ (2)

2Al+3/2O₂→Al₂O₃ (3)

而NaCl的加入会加速腐蚀进程, 并与氧化物发生反应 ^[14] :

2NaCl+Al₂O₃+1/2O₂→2NaAlO₂+Cl₂ (4)

2NaCl+TiO₂+1/2O₂→Na₂TiO₃+Cl₂ (5)

由于该条件下形成的氧化膜致密性差, 同时NaCl对氧化膜形成了破坏, 生成的Cl₂能够透过产物膜到达基体表面, 当气态氯化物聚集到一定程度时, 就会导致氧化膜开裂 ^[15] , 随着上述过程的进行, O和S元素透过疏松开裂的氧化膜进入基体界面, 首先在α₂相中发生了选择性腐蚀 ^[16] , 即O和S优先对TiAl合金中板条状的α₂相腐蚀, 出现腐蚀沿白色条状的α₂相突入基体的现象, 这与α₂相中较低的Al含量密切相关, 也即, α₂相中较低的Al含量导致其耐热腐蚀性能明显降低。 随后腐蚀通道发生横向扩展, 导致TiAl基体碎裂, 碎裂后的TiAl合金成分较为均匀, 随着热腐蚀的继续进一步发生氧化和硫化, S能与Al优先结合生成Al₂S₃, Al₂S₃再与O结合后生成Al₂O₃和S ^[17] , 这种反应的反复进行最后在腐蚀产物/基体截面处形成连续富Ti的硫化物。

对于TiAl-9Nb合金, 其热腐蚀过程与TiAl合金相似, 所不同的是, TiAl-9Nb合金中选择性腐蚀是沿着富Nb的β相进行的, 这也与合金中β相较低Al含量有关; 但与α₂相相比, β相中的Al含量相对较高, 如表1所示, 因此TiAl-9Nb合金的耐热腐蚀性能明显优于普通TiAl合金; 此外, 由于合金中相邻β相的距离较大, 且β相呈网状不连续分布, 因此腐蚀通道的扩展及融会贯通速度较慢, 导致腐蚀速率进一步降低。

3 结 论

1. 850 ℃的NaCl+Na₂SO₄混合熔盐中, TiAl及TiAl-9Nb合金的腐蚀产物以Al₂O₃及TiO₂为主, 且腐蚀产物膜结构疏松, 容易剥落, 对基体的保护性很差。

2. TiAl合金沿α₂相, TiAl-9Nb合金沿β相发生了以内氧化、 内硫化为主的选择性腐蚀。

3. TiAl-9Nb合金的抗热腐蚀性能优于TiAl合金, 归因于TiAl-9Nb合金中β相较高的Al含量以及β相与TiAl合金中α₂相之间组织结构的差异。

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