文章编号：1004-0609(2008)06-1110-07
金红石二氧化钛表面二氧化硅纳米膜成膜机理
葛 晨，刘于民，任 敏，殷恒波，王爱丽，柳春艳，张东芝，陈 俊，奉 辉，姚恒平
(江苏大学 化学化工学院，镇江 212013)
摘 要：研究以硅酸钠为原料，利用液相沉积法在以硫酸氧钛为原料制备的金红石型二氧化钛表面包覆二氧化硅纳米膜。使用透射电镜分析二氧化钛表面二氧化硅包覆膜的形貌，结合红外光谱与X射线光电子能谱分析技术研究金红石型二氧化钛表面包覆二氧化硅纳米膜的成膜过程以及成膜机理。以激光粒度测定仪分析二氧化硅包覆二氧化钛样品在水溶液中的分散程度。实验表明，二氧化硅包覆层与基底二氧化钛之间存在Si—O—Ti键。将反应液pH值控制在不同的范围内可以在二氧化钛颗粒表面包覆不同形貌的二氧化硅包覆层，形成岛状膜或连续致密膜。粒径分析表明二氧化硅包覆能够很好地提高二氧化钛的分散程度。
关键词：二氧化钛；二氧化硅；纳米膜；岛状包覆；致密包覆
中图分类号：TQ 621.1 文献标识码：A
Formation mechanism of nanosilica film on rutile TiO2
GE Chen, LIU Yu-min, REN Min, YIN Heng-bo, WANG Ai-li, LIU Chun-yan, ZHANG Dong-zhi,
CHEN Jun, FENG Hui, YAO Heng-ping
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)
Abstract: SiO2-coated TiO2 powders were prepared by chemical deposition method starting from rutile TiO2 and Na2SiO3. The SiO2-coated TiO2 powders were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and laser particle size instrument. The formation mechanism of the nanosilica film on TiO2 surface was investigated. The silica coating layers were anchored on TiO2 surfaces via the Ti—O—Si bonding at the interface. The evolution of island-like coating and uniform coating layers depend upon reaction temperature and pH. After coating, the dispersibility of SiO2-coated TiO2 powders in water is promoted.
Key words: TiO2; SiO2; nanofilm; island coating; uniform coating
二氧化钛，俗称钛白粉，是一种白色无机颜料，具有无毒、无害、化学稳定性高，不透明性、白度和光泽度优异，在所有的白色颜料中遮光系数最高等优点，目前被认为是世界上性能最好的一种白色颜料。由于二氧化钛颗粒具有很强的光催化作用，在太阳光尤其是紫外线的照射下能降解油漆中的成膜剂，造成漆膜黄变、粉化等现象，严重影响二氧化钛颜料的使用性能, 因此必须对其进行表面处理。通过无机薄膜包覆，封闭二氧化钛颗粒的光催化作用，并提高二氧化钛颗粒在溶剂中的分散性，从而有效提高颜料的耐候性，充分发挥其优良的光学性能。二氧化钛颗粒的无机表面包覆膜的种类可分为疏松膜与致密膜两种，通常采用的包膜材料为SiO2、Al2O3、ZrO2等多种金属氧化物。国外以四氯化钛为原料制备的金红石型二氧化钛经包覆后具有良好的颜料性能，我国生产的金红石型二氧化钛主要以硫酸氧钛为原料，包覆后颜料性能与前者有较大的差别。有关二氧化钛颗粒包覆的研究报道多为专利文献[1-3]，侧重于包膜工艺参数的探索，对包覆机理研究较少。但是包覆层的性质受反应条件的影响较大。因此对于硫酸氧钛为原料制备的二氧化钛表面包覆机理与反应条件对包覆膜形貌影响的研究，有助于指导该二氧化钛表面进行控制性包膜[4-6]。
本文作者采用液相沉积法，研究反应条件如反应温度、pH值对二氧化硅包覆膜形貌的影响。使用透射电镜、红外光谱、X射线光电子能谱以及激光粒径测试技术，探讨二氧化钛表面上二氧化硅连续致密膜、岛状膜的成膜机理。
1 实验
1.1 试剂
二氧化钛为硫酸法生产的金红石型二氧化钛，一次粒子平均粒径为300 nm。九水硅酸钠、氢氧化钠、硫酸、六偏磷酸钠均为分析纯试剂。实验用水为蒸馏水。
1.2 实验方法
将75 g二氧化钛颗粒分散于750 mL蒸馏水中, 加入2 mL浓度为50 g/L的六偏磷酸钠溶液作分散剂, 制成悬浮液，超声分散20 min。然后，将TiO2悬浮液移至一定温度的恒温水浴中。在快速搅拌情况下，用0.5 mol/L的NaOH溶液调节pH至指定值。分别用两台蠕动泵将0.5 mol/L的Na2SiO3溶液和0.1 mol/L的H2SO4溶液加入到TiO2悬浮液中。在实验过程中保持Na2SiO3溶液的进料速度不变，加料时间3 h。调节 H2SO4溶液的进料速度，以保持反应溶液的pH值恒定。加料完毕后，陈化2 h。对样品进行抽滤、洗涤至滤液的电导率小于20 mS/m，将滤饼在105 ℃下烘干24 h，得最终包覆样品。具体实验条件如下：
1) 反应温度的影响：搅拌速率500 r/min , 硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?25，pH=9.5，加料时间3 h，反应温度30~90 ℃。
2) pH值的影响：搅拌速率500 r/min，反应温度90 ℃，加料时间3 h，硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?15，反应液pH值在 7~12范围内。
1.3 样品分析
取少量用SiO2包覆后TiO2样品置于无水乙醇中，超声分散10 min，后将其滴在喷有无定型石墨的铜网上，晾干后，用Philips Tecnnai-12型透射电子显微镜(TEM，加速电压为120 kV)观察二氧化钛颗粒表面二氧化硅包覆层的形貌及厚度。取少量用SiO2包覆后TiO2样品和KBr混合研磨，采用KBr压片技术，用Nicolet Nexus470型红外光谱仪测定样品中元素的化学状态。采用ESCALB MK-Ⅱ型X射线电子能谱仪分析SiO2包覆后TiO2样品的O 1s、Ti 2p与Si 2p。取少量用SiO2包覆后TiO2样品置于150 mL蒸馏水中，超声分散20 min，制成样品悬浮液，用BIC-90型激光粒径仪测量用SiO2包覆后TiO2样品的粒径分布。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对包覆程度的影响
在包覆剂硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?25，pH=9.5的条件下，不同反应温度时制备样品的TEM像如图1所示。
图1 硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?25，包覆液pH为9.5时, 反应温度对包膜程度和形貌的影响
Fig.1 TEM images of SiO2-coated TiO2 samples prepared at pH 9.5 and different reaction temperatures with mole ratio of Na2SiO3 and TiO2 of 1?25: (a) 30 ℃; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃; (d) 90 ℃;
反应温度为30 ℃时，二氧化硅未能在二氧化钛表面形成包覆层；当反应温度升高到50 ℃时，可以观察到在二氧化硅在二氧化钛表面形成疏松岛状包覆, 水平方向颗粒平均粒径约为7.5 nm，岛状包膜厚度约为4 nm；当温度达到80 ℃时，二氧化硅在二氧化钛表面形成致密岛状包覆，水平方向颗粒平均粒径约为9.5 nm，岛状包膜厚度约为5 nm。当温度达到90 ℃时，在样品颗粒表面除了有平均粒径约为13 nm的颗粒状SiO2构成的岛状膜以外，还形成了部分膜厚约为5 nm的连续致密薄膜。由此可见, 包覆反应温度的提高有利于连续致密包覆膜的形成。
2.2 反应液pH值对包覆程度的影响
包覆剂硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?15，反应温度为90 ℃，使用不同pH值的反应液进行二氧化硅包覆二氧化钛时，制备的样品的包覆程度与包膜形貌明显不同(图2)。反应液pH值为7~8.5时， SiO2在二氧化钛表面形成了致密的岛状包覆，水平方向颗粒平均粒径约为17 nm，岛状包膜厚度约为8 nm；当pH值为9~10时，除了SiO2在二氧化钛表面形成了致密的岛状包覆，大部分的SiO2包覆层为连续的致密膜状包覆。当pH值为9时，膜厚约为6.5 nm,当pH值为10时，膜厚约为5 nm。当反应液的pH值高于10时，包覆后的二氧化钛表面形貌与原料二氧化钛的表面形貌一致，SiO2不能在二氧化钛颗粒表面形成包覆层。
图2 包覆剂硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?15，反应温度为90 ℃时, 不同包覆液pH值对包膜程度和形貌的影响
Fig.2 TEM images of SiO2-coated TiO2 samples prepared at 90 ℃ and different pH values with mole ratio of Na2SiO3 and TiO2 of 1?15: (a) Naked TiO2; (b) pH=7; (c) pH=8; (d) pH=8.5; (e) pH=9; (f) pH=10;
由此可见，SiO2在二氧化钛表面成膜不仅受反应温度影响，同时受反应液pH值的影响。透射电镜分析表明，将反应液的pH值控制在不同的范围可以在二氧化钛表面形成不同形貌的二氧化硅包覆层。
2.3 红外光谱分析
在pH=9.5，反应温度90 ℃条件下，使用不同硅酸纳量包覆的二氧化钛样品的红外光谱如图3所示。样品的红外光谱中出现的668.44 cm-1和794.05 cm-1吸收峰为TiO2的Ti—O键的振动吸收峰。SiO2包覆的TiO2样品在955.73 cm-1出现Si—O—Ti键的振动吸收峰，这是因为硅酸钠酸化时生成的Si(OH)4具有很强的反应活性，与TiO2表面的Ti—OH反应，形成Ti—O—Si键, 这说明SiO2是以化学键合形式结合于TiO2表面 的[7-8]。当硅酸钠与二氧化钛摩尔比为1?25时，包覆后的样品在1 089.24 cm-1和1 231.39 cm-1处出现了由Si—OH基团聚合成Si—O—Si键引起的吸收峰[8-9]，且这两个吸收峰随反应液中硅酸钠含量的增加而增强。这说明随着反应液中硅酸钠含量的增加，结合在TiO2表面的Si—OH与酸化生成的Si(OH)4缩聚形成Si—O—Si键，SiO2膜厚度增加，包覆更加完全。
图3 硅酸钠与二氧化钛的摩尔比为1?25，包覆液pH为9.5时, 反应温度对包膜程度和形貌的影响
Fig.1 TEM images of SiO2-coated TiO2 samples prepared at pH 9.5 and different reaction temperatures with mole ratio of Na2SiO3 and TiO2 of 1?25: (a) 30 ℃; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃; (d) 90 ℃;
2.4 XPS分析
采用X射线光电子能谱(XPS)对不同包覆量样品进行分析，进一步研究二氧化硅在TiO2表面的键和状态。以污染碳(电子结合能284.5 eV)为内标，获得样品中Ti、Si及O元素的结合能如图4~6所示。由图4可见，纯二氧化钛样品的O1s的结合能为529.1 eV；当硅酸钠与二氧化钛摩尔比分别为1?75，1?25及1?7.5时，包覆后样品的O 1s的结合能分别529.4、532.25和532.65 eV。结合能约为529 eV的O 1s归属于二氧化钛中的氧，而结合能约为532 eV的O 1s归属于二氧化硅中的氧。二氧化钛与二氧化硅的O 1s结合能的变化，揭示了二氧化钛与包覆层二氧化硅之间有化学结合，即二氧化硅包覆层通过Ti—O—Si键结合到二氧化钛表面上[10]。这一点与红外分析的结果一致。
图4 O1s的XPS谱
Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of O 1s of samples prepared at reaction temperature of 90 ℃ and pH 9.5: (a) Naked TiO2; (b)-(d) with different mole ratios of Na2SiO3 and TiO2 ((b) 1?75; (c) 1?25; (d) 1?7.5)
图5 Ti2p的XPS谱
Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of Ti2p of samples prepared at 90 ℃ and pH 9.5 with different mole ratios of Na2SiO3 and TiO2: (a) Naked TiO2; (b) 1?75; (c) 1?25; (d) 1?7.5
图6 Si2p的XPS谱
Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of Si2p of samples prepared at 90 ℃ and pH 9.5 with different mole ratios of Na2SiO3 and TiO2: (b) 1?75; (c) 1?25; (d) 1?7.5
纯二氧化钛样品的Ti 2p3/2的结合能为457.65 eV；当硅酸钠与二氧化钛摩尔比分别为1?75、1?25和1?7.5时，包覆后样品的Ti 2p3/2的结合能分别457.95、458.3 eV和458.3 eV(图5), 包覆后样品的Si 2p的结合能分别101.65、103和103.45 eV(图6)。透射电镜分析表明，随着反应液中硅酸钠含量的增加，二氧化硅包覆层厚度增加。随着包覆量的提高，Si 2p的结合能与Ti 2p3/2结合能逐渐增大。可以推断，Si2p的结合能与Ti 2p3/2结合能的变化是由于Si—O—Ti化学键的形成导致的[11]。
由图4~6还可以看出，硅酸钠与二氧化钛摩尔比分别为1?25及1?7.5时，Ti 2p3/2的结合能不发生变化。可以认为，当硅酸钠与二氧化钛摩尔比为1?25时，二氧化硅在TiO2颗粒表面形成完全的包覆层，二氧化硅与二氧化钛的表面反应已经结束，进一步提高二氧化硅的包覆量不改变钛的化学状态。但是随着硅酸钠含量的增加，Si 2p的结合能一直在增加，这与二氧化硅包覆量有关[12]。
2.5 成膜过程分析
未经表面处理的金红石二氧化钛的等电点为pH=3.5。实验中，溶液的pH≥7，pH值高于金红石二氧化钛等电点的pH值，TiO2表面的羟基失去质子而带负电[13-15]。水解后的硅酸钠生成聚合硅酸，与二氧化钛表面靠Ti—O—Si键结合，形成包覆。
在pH=7~9的范围内，硅酸钠快速水解形成大量硅酸胶团，这些硅酸胶团与二氧化钛表面靠Ti—O—Si键结合，以岛状的形式结合在二氧化钛表面，构成了二氧化钛表面岛状包覆膜。在pH=9~10的范围内，硅酸钠在水溶液中以Si(OH)4的形式存在，其可以与带负电的二氧化钛表面脱水形成以单一原子形式结合的Ti—O—Si键，导致连续二氧化硅连续致密膜的生成。在pH＞10时，硅酸钠在水溶液中应该以带负电的硅酸根的形式存在，难以与表面带负电荷的二氧化钛表面结合形成Ti—O—Si键，不能产生二氧化硅包覆。
2.6 粒径分布分析
由图7可以看出，原料二氧化钛的粒子分布呈2种形式，平均粒径约为250 nm的一次粒子约占总粒子数的87%，平均粒径约为800 nm的二次粒子约占总粒子数的13%。在包覆溶液pH值为7~8.5时，平均粒径约为250 nm的一次粒子约占总粒子数的75%，平均粒径约为800 nm的二次粒子约占总粒子数的25%。在包覆溶液pH值为9时，平均粒径约为300 nm的一次粒子约占总粒子数的98%，平均粒径约为800nm的二次粒子约占总粒子数的2%。在包覆溶液pH值为9.5时，平均粒径约约为300 nm的一次粒子占总粒子数的100%，没有团聚的二次粒子出现。随pH值的进一步提高，当pH=10时，平均粒径约为300 nm的一次粒子约占总粒子数的95%，平均粒径约为900 nm的二次粒子约占总粒子数的5%。在高pH值(9~10)下进行包覆时，包覆后产品有较高的分散性。透射分析表明，反应液pH值为7~8.5时，SiO2在二氧化钛表面形成了致密的岛状包覆；当pH值为9~10时，大部分的SiO2包覆层为连续的致密膜状包覆。可以看出，连续致密包覆膜的生成，有利于二氧化钛颗粒的分散。
图7 反应液pH值对粒径分布的影响
Fig.7 Particle size distributions of samples prepared at reaction temperature of 90 ℃ and different pH values with mole ratio of Na2SiO3 to TiO2 of 1?15.
3 结论
1) 不同实验条件如反应温度、反应液pH值对金红石型二氧化钛表面包覆的SiO2膜的形貌有很大的影响。实验探讨了在二氧化钛表面形成二氧化硅岛状膜与连续致密膜的条件。对包覆和未包覆的样品的红外和XPS分析，证实了二氧化硅膜与二氧化钛颗粒之间是以Si—O—Ti键进行结合。
2) 粒径分析表明，二氧化钛表面二氧化硅膜的形貌影响了颗粒在水中的分散程度。
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基金项目：江苏省新产品基金资助项目(200470); 镇江市产学研资助项目(200473)
收稿日期：2007-09-26；修订日期：2008-01-03
通讯作者：殷恒波，教授，博士；电话：0511-88787591；E-mail: yin@ujs.edu.cn
(编辑 陈爱华)
