高磷褐铁矿的钠盐强化还原焙烧—磁絮凝分离

柏少军，文书明，刘殿文，张文彬

(昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明，650093)

摘要：研究高磷褐铁矿工艺矿物学的特性，开发钠盐强化还原焙烧—磁絮凝提铁脱磷的新工艺。采用光学显微镜、XRD和EDAX分析研究焙烧前后相关产品的微观特征，并对精矿TFe品位以及P含量进行分析。研究结果表明：褐铁矿主要为针铁矿和赤铁矿的复合矿物；磷主要以氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)的形式存在。在温度为1 050 ℃，m(煤)/m(矿)为3:20的条件下，还原120 min后焙烧矿样中铁粒径小，磷铁分离困难；当添加10%的Na₂CO₃后，焙烧矿中铁粒径粗化，金属铁的衍射峰值强度增强。还原矿样磨至＜26 μm粒级含量约占90%时，采用磁絮凝可制备出TFe 69.87%、含磷0.28%、铁回收率为78.18%的铁精矿。添加Na₂CO₃可提高FeO的还原反应活度，优化还原过程中传热和传质条件，强化氧化铁的还原；磁絮凝则强化了细粒级磁性矿物的回收。

关键词：高磷褐铁矿石；氟磷灰石；Na₂CO₃；还原焙烧；磁絮凝

中图分类号：TD951          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)12-3637-08

Beneficiation of high phosphorus limonite ore by sodium-salt-added reductive roasting-magnetic flocculation process

BAI Shao-jun, WEN Shu-ming, LIU Dian-wen, ZHANG Wen-bin

(Faculty of Land Resources Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Sodium-salt-added reinforced reductive roasting-magnetic flocculation process, a new process for up-grading and dephosphorizing of high phosphorus limonite ore was developed based on the investigation on properties of mineralogy. The microstructure characteristics of iron minerals were investigated with optical microscopy, XRD, and EDAX measurements after and before reductive roasting samples. TFe and P contents of concentrate sample were analyzed. The results show that iron minerals are hematite and goethite mainly, and the phosphorus mainly occurs as fluorapatite. Iron particle size of reduction sample is small and the separation of iron and phosphorus is difficult under the conditions of 1 050 ℃, mass ratio of bituminous coal to ore of 3:20 and reducing duration of 120 min. With 10% of Na₂CO₃, iron particle size of reduction sample is coarse and the diffraction intensity of iron increases. Then, magnetic flocculation is conducted following ultrafine grinding(approximately 90% passing 26 μm). A concentrate with 69.87% Fe, at a recovery of 78.18%, is obtained with simultaneous decrease in the phosphorus content down to 0.28%. Adding Na₂CO₃ can increase reducing reaction activity of FeO, and the mass and heat transfer condition of reducing reaction is optimized, and the reduction of iron oxide can be promoted. However, the recovery of fine magnetic minerals is reinforced by magnetic flocculation.

Key words: high phosphorus limonite ore; fluorapatite; Na₂CO₃; reductive roasting; magnetic flocculation

近年来，经济的快速发展推动了我国钢铁工业持续高速增长，铁矿石供求矛盾日益突出^[1]。而我国铁矿石资源丰而不富，在约581亿t储量中，97%为贫矿，平均品位为33%^[2-3]。高品质和易选的铁矿资源逐渐减少，国内钢铁工业不得不依赖进口铁矿以满足生产需求。自2003年以来，我国对进口铁矿石的依赖程度已达55%以上，成为世界第一铁矿石进口国^[4]。铁矿资源已经成为制约我国钢铁工业发展的“瓶颈”。因此，迫切需要以科技的进步来推动低品位复杂难选铁矿石资源的高效开发与利用，以保障钢铁工业持续稳定的发展^[5]。高磷褐铁矿是一类典型的复杂难处理铁矿石，在我国云南省和湖北省的鄂西地区均有较大储量。因其磷含量高，铁品位低，若直接作为炼铁原料，会导致炉渣流动性变差，焦比升高，能耗升高，高炉利用系数下降。同时，生铁也将因含磷高而不能作为合格的炼钢原料^[6]。但高磷褐铁矿储量丰富，价格相对低廉，仍是一种比较重要的铁矿资源^[7]。为有效利用高磷褐铁矿，国内外研究者开展了大量的提铁降磷研究。但由于高磷褐铁矿石易泥化，磷灰石嵌布粒度细，与铁矿物共生关系复杂，以致常规的选冶工艺不能有效地处理该类铁矿资源。因此，高磷褐铁矿石资源基本上属于“呆滞”矿产资源。本文作者在系统地研究了高磷褐铁矿工艺矿物学特性的基础之上开发了钠盐强化还原焙烧—磁絮凝的新工艺。通过添加Na₂CO₃来改善氧化铁的还原条件，同时通过细磨磁絮凝工艺强化细粒级磁性矿物的回收并实现磷的深度  脱除。

1  原料性能及研究方法

1.1  原料性能

1.1.1  铁矿石

试验所用的铁矿石为云南某高磷褐铁矿。矿石埋藏接近地表，风化粉碎严重，矿样呈蓬松粉状，水分含量高。采样为块状，粒度为15~80 mm，经鄂式破碎和对辊破碎后，矿样粒度小于1 mm。取样分析所得化学成分(质量分数)及铁物相分析如表1和表2所示。由表1和表2可见：矿石中有用元素仅为铁，其他元素不具有回收价值。矿石铁品位为43.75%，铁矿物以褐铁矿为主，脉石矿物的化学成分以SiO₂和Al₂O₃为主，有害元素硫含量很低，这有利于高炉炼铁，但磷含量高达0.92%。磷是炼钢过程中主要有害元素之一，它会使钢铁出现冷脆性，将严重影响钢铁的质量，若能通过选矿方法实现含磷矿物的脱除和铁的富集，从而获得的铁精矿是可以作为炼铁的原料。

表1  原矿的化学成分分析

Table 1  Chemical analysis of raw ore     %

表2  矿铁物相分析结果

Table 2  Analysis results of Fe-distribution among mineralogical phase

1.1.2  还原剂

试验所用的还原剂为昆钢烟煤，取样破碎至粒度低于1 mm以备用。其工业分析及灰分成分分析结果分别如表3和表4所示。由表3和表4可以看出：还原煤固定碳高、灰分低、挥发分高、有害元素S含量低及结焦指数低，是一种良好的还原剂。

表3  还原煤工业分析

Table 3  Industrial analysis of reluctant coal

表4  还原煤灰分的化学成分(质量分数)

Table 4  Chemistry analysis of reluctant coal ash %

1.2  研究方法

将褐铁矿与一定比例的添加剂(煤粉，Na₂CO₃)混匀后装入10 mm×18 mm(直径×高)高纯度的石墨坩埚中，加盖并用煤粉封盖后置于箱式电阻炉中。按预定的还原温度和时间还原后取出，盖煤冷却，得到还原块矿；将破碎后的还原块矿在XMQ型锥形球磨机内磨至粒度＜74 μm粒级含量占90%的细度；然后采用XCGS-73型磁选管进行磁选(磁场强度为232 kA/m)或在自制的磁絮凝分选柱中进行磁絮凝。化验分析磁选精矿和尾矿中铁品位及磷含量。以磁选精矿的TFe品位、含P量和铁的回收率作为评价试验效果的主要依据。

2  结果及分析

2.1  原矿工艺矿物学研究

云南某褐铁矿属高磷铁矿石资源。采用X线衍射技术对原矿中的矿物种类进行分析，结果如图1所示。

图1  原矿的X线衍射图谱

Fig.1  XRD pattern of raw ore

从图1可知：原矿中含铁矿物主要为针铁矿和赤铁矿；含磷矿物主要是氟磷灰石；含硅矿物主要为石英。为进一步确定矿石中铁的赋存状态及其与磷之间的嵌布关系，对原矿进行了电子显微镜和X线能谱分析。结果分别见图2~5。

图2  原矿的显微结构

Fig.2  Microstructure of raw ore

图3  褐铁矿碎屑物X线能谱

Fig.3  X-ray energy spectrum of limonite clastics

图4  褐铁矿胶结物X线能谱

Fig.4  X-ray energy spectrum of limonite cements

图5  石英X线能谱

Fig.5  X-ray energy spectrum of quartz

由图2~5分析可知：原矿中主要矿物为亮灰色细粒状的褐铁矿(FeO(OH)·nH₂O)和黑色的石英，而褐铁矿占大部分，是主晶相。其次，还有少量的三氧化二铝。原矿中的褐铁矿有2种形态赋存。一种为褐铁矿形成的碎屑(图2(b)亮灰的碎屑物)，粒度为20~50 μm，彼此互相浸染分布在脉石中，其X线能谱如图3所示。其中氧化铁含量相对较低，而铝、硅等杂质含量较高，同时含磷1%~4%。另一种为褐铁矿的胶结物(图2(a)暗灰的胶结物)，其X线能谱如图4所示，其中褐铁矿的成分和磷的含量差异变化较大。选择的样品不同，铁、磷的含量不同。黑色的石英颗粒粒度不一(图2(c)黑色颗粒)，大多数颗粒粒度为10~30 μm，绝大部分石英与褐铁矿呈连生体产出。

原矿工艺矿物学研究表明：原矿中褐铁矿矿物粒度嵌布细，含磷高，磷以氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)的形式存在，部分磷以极细的机械混入物的形式存在褐铁矿中，褐铁矿与脉石矿物的镶嵌关系十分复杂。这些就决定了采用传统的选矿工艺不能有效地脱除氟磷灰石，同时也无法实现褐铁矿和石英的有效分离富集。

2.2  高磷褐铁矿物还原

为了探讨高磷褐铁矿的还原特性，在不同温度、时间和煤与矿质量比下对高磷褐铁矿粉矿进行了堆积态直接还原，实验结果分别见图6~8。

由图6~8可以看出：(1) 在一定范围内，升高温度、延长时间和增加煤粉与矿质量比可以提高磁选精矿TFe品位，降低精矿中磷的含量，铁的回收率也随之增大；(2) 温度对磁选精矿的指标有较大影响，当温度达到1 100 ℃时，铁回收率下降比较明显。延长时间可促进渣铁分离，增大铁的回收率；提高煤与矿质量比可提高碳的气化速度，促进氧化铁的还原，增大铁的回收率。(3) 当温度达到1 100 ℃时，铁精矿指标(TFe含量，精矿磷含量，铁回收率)下降；当时间延长到120 min及煤粉与矿质量比达到1:5时，铁精矿指标提升幅度不大，趋于平缓。(4) 当还原焙烧温度达到1 050 ℃，还原焙烧时间为120 min，煤粉与矿质量比为3:20，获得的铁精矿TFe品位达到63.25%，铁回收率为75.35%，精矿含磷为0.63%。由此可见：高磷褐铁矿属难还原、难分选的物料，需高温、较长还原时间和强还原气氛才能获得较高品位的铁精矿，但精矿中磷含量超标。

图6  温度对高磷褐铁矿物直接还原的影响

Fig.6  Effect of temperature on high phosphorus limonite in direct reduction

图7  时间对高磷褐铁矿物直接还原的影响

Fig.7  Effect of time on high phosphorous limonite in direct reduction

图8  煤与矿质量比对高磷褐铁矿物直接还原的影响

Fig.8  Effect of mass ratio of bituminous coal to ore on High phosphorus limonite in direct reduction

直接还原过程中铁氧化物的还原按如下顺序   进行^[8]：

当温度＞570 ℃时，Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe

当温度＜570 ℃时，Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe

其中，FeO还原到Fe的阶段，失氧量占总量的2/3，为铁氧化物还原过程中最主要的阶段。而FeO与C发生的直接还原反应为强吸热反应，还原需要较高的温度和较强的还原气氛。在高磷褐铁矿的还原焙烧过程中，被还原物料的主要单体氧化物是Fe₂O₃·nH₂O。在Fe₂O₃·nH₂O的还原过程中，由于Al₂O₃和SiO₂含量较高，它们必然与FeO矿物颗粒相互接触而发生一系列反应。

图9所示为高磷褐铁矿块的显微结构及XRD图谱。可见：还原矿样中铁矿相主要为金属铁，其次为铁橄榄石(2FeO·SiO₂)和氧化亚铁(FeO)；脉石矿相主要为石英。铁晶粒分布广泛但晶粒细小。其原因可能为在高磷褐铁矿中，由于硅和铝含量较高，将会导致铁晶粒很难形成和长大^[9]。一方面，铁晶粒的形成需要克服成核壁垒，另一方面，生成的铁晶粒扩散至含Al₂O₃和SiO₂的矿物表面发生固相反应而消失，并产生新相铁橄榄石(2FeO·SiO₂)和铁尖石(FeO·Al₂O₃)。当新相形成时，它将充当成核剂，金属铁就在2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃ 界面上生长。随着反应的进行，2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃界面上形成的金属铁层把还原剂同它们隔开，使得在2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃的再还原变得更加困难。另外，在煤基直接还原过程中，主要以间接还原反应为主，直接还原为辅，铁氧化物与还原剂直接接触中断后，就会导致还原停滞。因此，在硅和铝含量较高的高磷褐铁矿中，强化2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃的再还原是提高还原产品的金属化率以及更好地实现铁渣分离的关键。

图9  还原样的显微结构及XRD图谱

Fig.9  Microstructure and XRD pattern of reduced sample

2.3  钠盐强化高磷褐铁矿物还原

在还原焙烧温度为1 050 ℃，还原焙烧时间为120 min，煤粉与矿质量比为3:20的条件下，考察了Na₂CO₃添加量对高磷褐铁矿物直接还原的影响，实验结果如图10所示。

图10  Na₂CO₃的用量对高磷褐铁矿物直接还原的影响

Fig.10  Effect of Na₂CO₃ dosage on high phosphorous limonite in direct reduction

从图10可以看出：Na₂CO₃的添加量对铁精矿指标的影响比较大。当无Na₂CO₃时，精矿铁品位为63.32%，含磷为0.63%，铁回收率为73.63%；当Na₂CO₃的添加量由5%增加到15%时，铁精矿品位无明显变化，铁精矿磷含量由0.58%降到0.47%；铁回收率由77.43%增加到82.21%；进一步增加Na₂CO₃的添加量，铁回收率反而下降。其原因可能是在铝硅含量较高的褐铁矿中添加Na₂CO₃后，Na₂CO₃在还原焙烧过程离解出的Na₂O将置换出2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃中的FeO，提高了FeO 还原反应的活度^[10-11]。但过量的Na₂O又将与Fe₂O₃发生反应生成铁酸钠(NaO·Fe₂O₃)^[12]。因此，Na₂CO₃在一定的添加范围内，对高磷褐铁矿的还原起到了强化作用。考虑到碱金属离子对设备的危害及冶金成本，Na₂CO₃的添加量为10%。

图11 所示为添加Na₂CO₃后，还原块的显微结构及XRD图谱。对比图9可见：加入10%的 Na₂CO₃ 后，还原块中铁晶粒明显粗化并出现了连续的晶相，渣、铁分离明显，金属铁的衍射峰值明显增强，铁橄榄石(2FeO·SiO₂)和氧化亚铁(FeO)的衍射峰值有所减弱。这表明：还原过程中Na₂O能从2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃中置换出FeO，提高了FeO 还原反应的活度，同时生成低熔点的Na₂O·2SiO₂(874 ℃)，它在还原过程中会出现液相，液相的存在将促进结晶质点的扩散，加快铁晶核的长大，表现为金属铁的衍射峰值增强；另外，液相也会包裹颗粒，导致铁氧化物还原不完全和一部分亚铁化合物溶解，从而在XRD图谱中出现一定强度氧化亚铁(FeO)的衍射峰。同时，研究表明^[13]：Na₂CO₃也能催化碳还原铁氧化物，表现为提高碳的活性，加速碳的气化反应速率，提高CO 还原铁氧化物的速度。

图11  添加Na₂CO₃后还原样的显微结构及XRD图谱

Fig.11  Microstructure and XRD pattern of reduced sample adding Na₂CO₃

采用钠盐强化还原焙烧-弱磁选工艺处理高磷褐

铁矿石后，获得的铁精矿品位为65.42%、铁回收率为81.45%、含磷0.50%。磷的超标将严重影响该铁精矿的质量。有效地降低精矿中磷的含量成为此类高磷褐铁矿石开发利用的关键。由CaO-SiO₂系二元相图可 知^[14]：在低碱度(R＜0.8)下，磷灰石在还原过程中将发生如下反应。

Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C=3(CaO·SiO₂)+5CO+P₂

其?G^θ计算如下：

3CaO(s)+P₂+2.5O₂=Ca₃(PO₄)₂

=-2 313 800+556.5t

CaO(s)+SiO₂=CaO·SiO₂(s)

=-92 500+2.5t

C+1/2O₂=CO

=-114 400-85.77t

=3-+5=1 464 300-977.85t

当P_∞=10^-5 Pa时，令?G^θ=0，此时的温度为平衡温度，即磷灰石还原反应的最低还原温度，t=1 224 ℃。 所以在1 050 ℃左右，矿石中含磷矿物没有被还原成P₂而进入金属铁相，仍以氟磷灰石的形式进入渣相。若这部分氟磷灰石与强磁性矿物解离充分，通过磁选将实现磷的脱除。那么，磁选前细磨还原矿块以达到氟磷灰石与强磁性矿物的充分解离将是必要的。钠盐强化还原焙烧-弱磁选工艺中获得的铁精矿含磷高达0.50%，这表明粒度＜74 μm粒级含量占90%的磨矿细度是不够的。同时，研究表明^[15]：常规的弱磁选设备对细粒级(粒度＜45 μm)及微细粒级(粒度＜20 μm)磁性矿物的回收比较困难。因此，细磨还原矿块，强化细粒级及微细粒级磁性矿物的回收将是提高铁的回收率以及实现磷的深度脱除从而制备出合格铁精矿的有效途径。

2.4  磁絮凝强化细粒级磁性矿物回收试验

表5所示为分选细度对磁絮凝试验的影响。从表5可以看出：分选细度对磁絮凝试验指标影响比较大，随着分选细度的增加，磁絮凝精矿铁品位有所提高，精矿磷含量明显降低。当分选细度为粒度＜26 μm粒级质量分数占89.3%时，精矿铁品位为69.87%，含磷0.28%，铁回收率为78.18%。通过对比分析磁絮凝和磁选管所获得的铁精矿指标可知：还原矿块磨细后，磁絮凝铁精矿品位提高近4%，铁的回收率下降近3%，精矿磷含量由0.50%降到0.28%。其原因可能为：在磁絮凝分选柱的外加磁场下，细粒级磁性矿物将被磁化而产生絮凝，增大了磁性矿物颗粒的表观粒度，分选过程中将受到更大的磁力，从而强化了细粒级磁性矿物的回收；同时，还原矿样经细磨后，铁矿物与氟磷灰石的解离度增大，为磁絮凝实现深度脱磷创造了良好的条件^[16]。图12所示为磁絮凝铁精矿的XRD图谱。可见：铁精矿中主要为金属铁，此外，少量的氧化亚铁在磁絮凝过程中被回收。脉石矿物在磁絮凝过程中几乎没有形成夹带或包裹。这表明采用磁絮凝工艺能强化细粒级及微细粒级磁性矿物回收。同时，又具有很好的选择性。

表5  分选细度对磁絮凝的影响

Table 5  Effect of separation size on magnetic flocculation

图12  磁絮凝精矿的XRD图谱

Fig.12  XRD pattern of iron concentrate by magnetic flocculation

3  结论

(1) 云南某褐铁矿石矿物粒度嵌布细，含磷高。磷主要以氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)的形式存在，部分以极细的机械混入物的形式存在褐铁矿中；褐铁矿与脉石矿物的镶嵌关系十分复杂，传统的选矿工艺不能有效地脱除氟磷灰石，同时也无法实现褐铁矿和石英的有效分离富集。

(2) 高磷褐铁矿的直接还原需在高温、强还原气氛和较长还原时间的条件下才能获得理想的选矿指标；矿石中的SiO₂和Al₂O₃在还原过程中会发生固相反应，容易生成2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃，而且这2种化合物都较难还原。同时，2FeO·SiO₂和FeO·Al₂O₃界面上形成的金属铁层把还原剂与它们隔开，使得2FeO·SiO₂ 和FeO·Al₂O₃ 的再还原变得更加困难。2FeO·SiO₂ 和FeO·Al₂O₃ 的生成是阻碍高磷褐铁矿直接还原快速进行的重要原因。

(3) Na₂CO₃在一定的添加范围内能强化褐铁矿的还原。其显微结构及XRD表明：铁晶粒粗化并连成一片，渣铁分离明显，当Na₂CO₃用量为10%时，磁选铁精矿品位为65.42%，铁回收率为81.45%，含磷0.45%。

(4) 磷灰石没有被还原成P₂，仍以氟磷灰石的形式存在于还原矿中。对还原矿块磨至粒度＜26 μm粒级含量占90%左右，采用磁絮凝新工艺能强化细粒级及微细粒级磁性矿物的回收。制备出的铁精矿品位为69.87%，含磷0.28%，铁回收率为78.18%，是一种合格的铁精矿。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-12-06；修回日期：2011-03-10

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(U0837602)

通信作者：文书明(1962-)，男，贵州遵义人，博士，教授，博士生导师，从事浮选理论与工艺及资源综合利用等方面的研究；电话：0871-5153445；E-mail：shmwen@126.com