前驱体掺杂-常温球磨还原制备Ti⁴⁺掺杂LiFePO₄

伍  凌，王志兴，李新海，李灵均，郑俊超，郭华军，刘久清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用共沉淀法制备了掺Ti⁴⁺前驱体FePO₄·2H₂O，并以乙二酸为还原剂，与Li₂CO₃反应在常温下球磨合成LiFePO₄前驱混合物，后经热处理得橄榄石型LiFePO₄。用SEM，XRD，EIS和恒流充放电等对样品进行表征。研究结果表明，3%(摩尔分数)Ti⁴⁺掺杂的LiFePO₄拥有最优的电化学性能，该样品在0.1C，1C和2C倍率下的初始放电比容量分别为150，130和125 mA·h/g，在1C倍率下循环100次后的放电比容量高达133 mA·h/g。

关键词：LiFePO₄；前驱体；Ti⁴⁺掺杂；球磨；常温还原

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)02-0288-06

Preparation of Ti⁴⁺-doped LiFePO₄ by precursor-doping and room temperature reduction via ball-milling

WU Ling, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, LI Ling-jun, ZHENG Jun-chao, GUO Hua-jun, LIU Jiu-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Abstract: Ti⁴⁺-doped precursors (FePO₄·2H₂O) were prepared via co-precipitation method. LiFePO₄ precursor-mixtures were obtained by ball-milling at room temperature, using FePO₄·2H₂O, Li₂CO₃ and oxalic acid as raw materials, and then olivine-type LiFePO₄ were synthesized by the following heat treatment. The samples were characterized using scanning electron microscope, X-ray diffraction, electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge/discharge test. The results show that the sample doped with 3% Ti⁴⁺ (molar fraction) has the most impressive electrochemical performance as follows: its initial discharge capacities are 150, 130 and 125 mA·h/g at 0.1C, 1C and 2C rates, respectively, without capacity fading even after 100 cycles at 1C rate. Key words: LiFePO₄; precursor; Ti⁴⁺-doping; ball-milling; room temperature reduction

近年来，具有橄榄石结构的化合物LiMPO₄(M=Fe, Mn, Ni和Co)成为锂离子电池正极材料领域的研究热点^[1-4]，在这些化合物中，LiFePO₄因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点，成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO₄具有极低的电子导电率(10^-9~10^-10 S/cm)^[5]和锂离子扩散速率(1.8×10^{-14 cm2}/s)^[6]，使得其高倍率下的电化学性能很差。目前主要的改进方法有：a. 在LiFePO₄颗粒表面包覆导电剂(碳或金属粉末)^[7-8]来提高粉体表面的电导率；b. 掺杂高价金属阳离子^[5]以提高其本征电导率；c. 优化合成工艺，制备精细(如纳米级、亚微米级)LiFePO₄粉末^[9]以缩短Li⁺的扩散路径。

目前，对LiFePO₄掺杂的研究多为固相法^[10-11]和溶胶-凝胶法^[12-13]，其中，固相法掺杂需要高温，且掺杂元素难以通过机械的方法与原料混合均匀，因此，很难制备出掺杂均匀的LiFePO₄精细粉末；溶胶-凝胶法的成本高，工业应用价值不大。本文作者采用一种全新的掺杂方式，即通过共沉淀使得Ti⁴⁺伴随着FePO₄·2H₂O的生长而均匀地进入其颗粒内部，从而得到钛元素均匀掺杂的前驱体FePO₄·2H₂O；而后选用一种新型的还原剂——乙二酸，该还原剂在常温下与铁源及锂源球磨混合，得到浅绿色的LiFePO₄前驱混合物，后经热处理得橄榄石型钛掺杂LiFePO₄。一方面，共沉淀法制备的前驱体颗粒细小，工艺流程简单，成本较低；另一方面，常温球磨还原使得后续热处理工艺的温度大大降低，产品的粒径较小，具有广阔的工业前景。本文作者对前驱体掺杂和常温球磨还原进行探讨，重点研究Ti⁴⁺掺杂对LiFePO₄的形貌、结构以及电化学性能的影响。

1  实  验

1.1  材料的制备

1.1.1  前驱体的制备

分别称取1 mol FeSO₄·7H₂O(AR)，1 mol H₃PO₄ (AR)，0, 0.01, 0.03和0.05 mol Ti(SO₄)₂·H₂O(CP)，溶于去离子水中，在强烈搅拌下加入足量的H₂O₂(AR)，用NH₃·H₂O(AR)调节pH值至2.1左右，反应10 min，将得到的乳白色沉淀洗涤、过滤数次，然后，于120 ℃干燥12 h即得不同掺Ti⁴⁺量的FePO₄·2H₂O。将掺Ti⁴⁺量分别为0%，1%，3%和5%的样品记为P0，P1，P3和P5。

1.1.2  LiFePO₄的制备

按化学计量比称取一定量的前驱体、Li₂CO₃(AR)和乙二酸(AR)，以乙醇(AR)为介质，在常温下球磨3 h后得到浅绿色无定形前驱混合物，将混合物于80 ℃烘干后置入程序控温管式炉，在高纯氩(99.999%)的保护下于600 ℃煅烧12 h，随炉冷却即得橄榄石型Ti⁴⁺掺杂LiFePO₄。

1.2  材料的表征

本实验采用日本Rigaku D/max2550VB⁺18KW转靶X射线衍射仪进行物相分析。

分析条件：Cu K_α辐射，40 kV，300 mA，步宽0.02?。用WinPLOTR软件计算晶胞常数。采用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电镜在20 kV观察样品的表面形貌。

元素分析：用电感耦合光谱ICP(IRIS intrepid XSP等离子体发射光谱仪，Thermo electron corporation)测定前驱体的钛含量；用重铬酸钾滴定法(SnCl₂-HgCl₂测铁法)测定前驱体的铁含量；用德国CS800红外碳硫检测仪分析LiFePO₄样品的碳含量。

1.3  电池的组装与测试

将LiFePO₄、导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8?1?1混合，以铝箔为基体制备成直径为14 mm的正极片，将正极片与负极片(Li，直径为14 mm)、电解液(1 mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比1?1?1))和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，电池静置12 h后用新威BTS-5 V/1 mA电池测试系统进行测试，测试条件为：室温，2.5~4.1 V，以0.1C，1C和2C恒流充放电。交流阻抗测试在美国CHI660电化学工作站上完成，测量频率为0.01 Hz~100 kHz，正弦波振幅为5 mV。用ZView2软件对阻抗谱进行拟合。

2  结果与讨论

2.1  前驱体

2.1.1  前驱体的物相及成分

图1所示为前驱体FePO₄·yH₂O的XRD图谱。由图1可知，各样品的XRD图谱均无明显的衍射峰，说明FePO₄·yH₂O为无定形结构，这与文献[14-15]报道的结果一致。元素分析表明，P0，P1，P3和P5的Fe含量分别为30.18 %，29.86 %，29.80 %和29.62 %，均接近于FePO₄·2H₂O的理论铁含量29.89%，因此，前驱体的结晶水个数为2。P1，P3和P5的掺Ti⁴⁺量分别为0.96 %，2.97 %和4.95 %，与目标值(1 %，3 %和5 %)非常接近，表明共沉淀制备前驱体时Ti⁴⁺几乎全部进入前驱体中。

(a) P0样品; (b) P1样品; (c) P3样品; (d) P5样品

图1  前驱体的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of precursors

2.1.2  前驱体的形貌

图2所示为不同前驱体的SEM像。Ti⁴⁺的掺入对前驱体的形貌影响不大，各样品的一次颗粒粒径均为0.1~0.5 μm，一次颗粒团聚成多孔的二次颗粒，这种蓬松的结构具有很大的比表面积，有利于前驱体与锂源以及还原剂接触，从而使反应更加充分。

(a) P0样品; (b) P1样品; (c) P3样品; (d) P5样品

图2  前驱体的SEM像

Fig.2  SEM images of precursors

2.2  LiFePO₄

2.2.1  LiFePO₄的形貌

前驱体FePO₄·2H₂O、Li₂CO₃和乙二酸均为白色，三者球磨后的混合物为浅绿色，而其中可显示绿色的只有Fe(Ⅱ)，因此，断定发生了Fe(Ⅲ)的还原反应，由此推测生成了无定形的LiFePO₄。关于常温球磨还原的研究详见文献[14]。

LiFePO₄样品均呈灰色，碳硫分析表明各样品均不含碳。图3所示为LiFePO₄样品的SEM像。各样品都同时存在细小的一次颗粒(粒径＜1 μm)和由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，未掺杂样品的颗粒团聚得较严重，掺杂样品的颗粒较分散，而且掺杂量越高样品中团聚的颗粒越少，这说明Ti⁴⁺的掺入能有效地抑制颗粒团聚，使材料细化。产物的粒径越大，Li⁺在固相中扩散的路径越长，材料的电化学性能就越受制于Li⁺的扩散，因此颗粒细化有助于LiFePO₄容量的发挥^[16]；此外，颗粒细化增加了材料的比表面积，从而有利于提高大电流放电时LiFePO₄的利用率^[1]。

(a) P0样品; (b) P1样品; (c) P3样品; (d) P5样品

图3  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品的SEM像

Fig.3  SEM images of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents

2.2.2  LiFePO₄的结构

图4所示为LiFePO₄样品的XRD图谱，嵌入的小图为(131)面衍射峰的局部放大图。与LiFePO₄的标准图谱(JCPDS No.40-1499)相比，掺Ti⁴⁺量在3%以下的样品均为纯相，而当掺Ti⁴⁺量高达5%时则出现Li₄P₂O₇杂相。根据Chung等^[5]提出的掺杂机理，掺杂离子可能占据M1(Li)位或者M2(Fe)位，当占据M1位时，掺杂离子与LiFePO₄形成固溶体，不会产生杂相^{[10, 12]}；而当掺杂离子占据M2位时可能出现Li₃PO₄，Fe₃P和Li₃Fe₂(PO₄)₃等杂相^{[11, 13]}。由于Ti⁴⁺的半径(0.064 nm)与Li⁺半径(0.068 nm)相近，小于Fe²⁺的半径(0.074 nm)，Ti⁴⁺更趋向于取代Li⁺而占据M1位。因此，当掺Ti⁴⁺量较低时，Ti⁴⁺优先占据M1位，与LiFePO₄形成了固溶体，因而无杂相；掺Ti⁴⁺量较高时，部分Ti⁴⁺占据了M2位，因而出现杂相Li₄P₂O₇。

(a) P0样品; (b) P1样品; (c) P3样品; (d) P5样品

图 4  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品的XRD图谱

Fig.4  XRD patterns of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents

从最强峰的局部放大图可知，随着掺Ti⁴⁺量的增高，最强峰向高角度偏移。根据Bragg方程(式1)，峰位向高角度偏移，晶面间距d 变小；而由Scherrer公式(式2)可知，晶粒直径(D)与衍射峰的半高宽成反比，根据(131)面衍射峰计算出的晶粒尺寸D₁₃₁如表1所示。可见，晶粒尺寸随着掺Ti⁴⁺量的升高而稍减小。

其中：λ为入射线波长；θ为布拉格衍射角；K为Scherrer常数，K=0.89；β为衍射峰的半高峰宽。

表1所示为由衍射数据计算出的晶胞参数值，晶胞常数a，b，c和晶胞体积V均随着掺Ti⁴⁺量的升高而稍有减小，这是由于当掺杂量较低时，1 mol Ti⁴⁺占据M1位产生4 mol 锂缺陷，导致Li⁺的浓度降低，从而引起晶胞收缩；当掺杂量较高时，部分Ti⁴⁺占据M2位，由于Ti⁴⁺半径比Fe²⁺半径小，从而引起晶胞收缩。另外，锂缺陷的产生可以大大提高LiFePO₄的导电性。根据Chung等^[5]提出的两相模型，LiFePO₄在脱嵌锂过程中Fe³⁺和Fe²⁺的含量发生变化，从而导致LiFePO₄在P型和N型之间转化。在嵌锂态，锂缺陷的存在使Fe³⁺含量增加，即LiFePO₄中P型成分增加，而脱锂态正好相反，N型成分增加。嵌锂态时成分为；脱锂态时成分为。其中，x为Ti⁴⁺的掺杂量，(a+x)为Li的缺陷量。Fe³⁺/Fe²⁺混合价态的形成极大地提高了LiFePO₄的导电性^{[5, 17]}。

表 1  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品的晶胞参数和晶粒尺寸

Table 1  Lattice parameters and crystallite size of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents

2.2.3  LiFePO₄的电化学性能

图5所示为LiFePO₄样品的交流阻抗谱及其等效电路模拟曲线。从图5可见，模拟结果与测试结果基本吻合，说明等效电路是合理的。等效电路中，用R_e描述电解液电阻，在阻抗谱中表现为极高频率下z′轴的截距；用R_f和CPE1(C_b)并联描述Li⁺在材料表面界面膜中迁移所引起的膜电阻和膜电容，用R_ct和CPE2(C_dl)并联描述Li⁺ 在活性物质表面和界面膜之间的电荷迁移电阻和双电层容，其中，常相位元件CPE1和CPE2是为拟合数据引入的实验参数^[18]，按照等效电路，阻抗谱中高频区和中频区应该分别有1个半圆，但实际上只有1个半圆，因此，半圆可以看成是高频区和中频区的2个半圆叠加而成，其直径D代表膜阻抗与电荷迁移阻抗之和(记为Z_f+ct)；Li⁺在电极材料中扩散所引起的Warburg阻抗用Z_w描述，在阻抗谱中表现为低频区的直线。由图 5可知，Ti⁴⁺的掺入使Z_f+ct大大减小，3% Ti⁴⁺掺杂的样品与未掺杂的样品相比，Z_f+ct从830 Ω降低到130 Ω，这说明Ti⁴⁺ 掺杂能大幅度提高LiFePO₄电极表面的电荷传递速率；另外，Ti⁴⁺的掺入也使得低频区直线的斜率增大，即Warburg阻抗减小，从而有利于Li⁺在电极材料中的扩散。Z_f+ct和Z_w的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，使得Li⁺在LiFePO₄颗粒中的脱/嵌深度得到提高，降低了Li⁺在颗粒内部和表面的浓度差，从而有助于材料比容量的提高和循环性能的改善。

1—P0样品; 2—P1样品; 3—P3样品; 4—P5样品; 5—拟合结果

图 5  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品的交流阻抗谱及其等效电路模拟曲线

Fig.5  EIS and equivalent circuit fitting results of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents

图6所示为LiFePO₄样品在不同倍率下的首次放电曲线。从图6可知，随着掺Ti⁴⁺量的增大，样品在0.1C，1C和2C倍率下的首次放电比容量均较大幅度升高，当掺Ti⁴⁺量为3%时达到最大值。3% Ti⁴⁺掺杂的LiFePO₄在0.1C，1C和2C倍率下的初始放电比容量分别为150，130和125 mA·h/g，比未掺杂样品分别提高了4.2%(144 mA·h/g)，15.0%(113 mA·h/g)和27.6%(98 mA·h/g)。根据前面的分析，Ti⁴⁺对LiFePO₄的电化学性能有显著改善，这是因为：Ti⁴⁺的掺入可以有效地抑制LiFePO₄颗粒的团聚，使材料细化，从而有利于LiFePO₄容量的发挥；Fe³⁺/Fe²⁺混合价态的形成提高了LiFePO₄的导电性；Ti⁴⁺ 掺杂能大幅度提高LiFePO₄电极表面以及电极材料中的电荷传递速率。但是，当掺Ti⁴⁺ 量继续增大时，放电比容量反而减小，5%Ti⁴⁺掺杂的LiFePO₄在0.1C，1C和2C时的放电比容量分别为141，123和112 mA·h/g，与3% Ti⁴⁺掺杂的样品相比分别减小6.0%，5.4%和10.4%，这是由于杂相(Li₄P₂O₇)的出现导致容量降低。

(a) 2C; (b) 1C; (c) 0.1C

1—P0样品; 2—P1样品; 3—P3样品; 4—P5样品

图 6  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品在不同倍率下的首次放电曲线

Fig.6  Initial discharge curves of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents at various rates

图7所示为LiFePO₄样品在1C倍率下的循环性能。掺Ti⁴⁺量为0%，1%，3%和5%的LiFePO₄样品在1C倍率下的首次放电比容量分别为113，122，130和123 mA·h/g，循环40次后的放电比容量分别为104 mA·h/g(衰减8.0%)，117 mA·h/g(衰减4.1%)，133 mA·h/g(升高2.3%)，128 mA·h/g(升高4.1%)。可见，Ti⁴⁺掺杂显著地改善了LiFePO₄在大电流放电时的循环性能，尤其当掺杂量达到3%以上时效果特别明显，掺Ti⁴⁺ 3%和5%的LiFePO₄样品在循环40次后的放电比容量不仅没有降低，反而有所升高，这是活性物质在循环过程中逐渐活化引起的。3% Ti⁴⁺掺杂的LiFePO₄循环100次后的放电比容量仍高达133 mA·h/g，这种优异的循环性能使得它非常适合于作为廉价的动力电池正极材料。

1—P0样品; 2—P1样品; 3—P3样品; 4—P5样品

图7  不同掺Ti⁴⁺量LiFePO₄样品在1C倍率下的循环性能

Fig.7  Cycling performance of LiFePO₄ samples with different Ti⁴⁺ contents at 1C rate

3  结  论

a. 将Ti⁴⁺固溶到FePO₄·2H₂O颗粒中，进而对LiFePO₄掺杂是一种全新且有效的掺杂方式，前驱体中的钛含量均接近于拟掺Ti⁴⁺量。

b. 以乙二酸为还原剂，常温下球磨将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，球磨使得后续热处理温度较低，产品粒径细小。常温球磨还原-低温烧结结晶法为LiFePO₄的合成提供了一种新方法。

c. Ti⁴⁺掺杂能有效地抑制LiFePO₄颗粒团聚，而且掺杂量越高样品中团聚的颗粒越少。少量的Ti⁴⁺掺杂不会改变LiFePO₄的晶体结构，当掺杂量较小时，Ti⁴⁺优先占据Li位，与LiFePO₄形成固溶体；当掺杂量较大时，部分Ti⁴⁺占据Fe位，产生杂相Li₄P₂O₇。Ti⁴⁺掺杂极大地提高了LiFePO₄的电化学性能，特别是大倍率下的循环性能。

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收稿日期：2008-07-20；修回日期：2008-10-30

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007CB613607)

通信作者：王志兴(1970-)，男，湖南娄底人，博士，教授，从事电化学与固态化学研究；电话：0731-8836633；E-mail: wuling19840404@163.com