简介概要

绿色环保型的铝材轧制润滑添加剂的研制及其性能

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：周亚军毛大恒肖刚李丽

文章页码：1036 - 1040

关键词：环境保护；铝材轧制；润滑；添加剂

Key words：environmental protection; aluminum rolling; lubrication; additive

摘要：在深入剖析铝材轧制工艺润滑特性的基础上，采用可生物降解的材料，通过对其多种复配机理的研究，研制了一种绿色环保型的CSAQ铝材轧制润滑添加剂。通过四球试验机、 TG和DTA热分析、兼容性试验及其它理化分析方法对CSAQ添加剂进行了性能测试，结果表明： CSAQ添加剂具有优良的润滑性、良好的热稳定性和退火清洁性，且与多种基础油和添加剂兼容。急性毒理试验表明： CSAQ添加剂测不出LD₅₀，小鼠每日最大耐受量为80mL/kg。因此，其毒性极其轻微，对人体和环境无毒害作用，符合德国WGK的标准，为绿色润滑添加剂。在工业实际应用中效果良好，可满足现代高速铝材轧机对润滑添加剂的性能要求。

Abstract: On the base of deep analysis of lubricating character of rolling aluminum, the CSAQ environmental friendly lubricating additive was developed, which was made from complex compound of biodegradable materials such as fatty alcohol, fatty ester, synthetic ester, anti-wear agent and antioxidant agent. The analysis of additive properties, including P_B(the four balls method), TG-DTA, compatibility and other physical-chemical properties was carried out. The results indicate that CSAQ additive possesses excellent lubrication, thermal stability, annealing cleanness, and good compatibility with other additives and various base oils. Moreover, acute toxicity tests of CSAQ additive show nonexistence of LD₅₀ and ig dosage of daily maximum tolerance intake of 80mL/kg. Therefore, CSAQ additive is of both less poison and security as well as an environmental friendly lubricating additive according to Germany WGK standard. It was successfully applied to rolling aluminum operation in practice, which achieved the satisfying result.

中国有色金属学报 2003,(04),1036-1040 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.043

绿色环保型的铝材轧制润滑添加剂的研制及其性能

周亚军毛大恒肖刚李丽

中南大学机电工程学院,中南大学机电工程学院,中南大学机电工程学院,中南大学机电工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

在深入剖析铝材轧制工艺润滑特性的基础上,采用可生物降解的材料,通过对其多种复配机理的研究,研制了一种绿色环保型的CSAQ铝材轧制润滑添加剂。通过四球试验机、TG和DTA热分析、兼容性试验及其它理化分析方法对CSAQ添加剂进行了性能测试,结果表明:CSAQ添加剂具有优良的润滑性、良好的热稳定性和退火清洁性,且与多种基础油和添加剂兼容。急性毒理试验表明:CSAQ添加剂测不出LD50,小鼠每日最大耐受量为80mL/kg。因此,其毒性极其轻微,对人体和环境无毒害作用,符合德国WGK的标准,为绿色润滑添加剂。在工业实际应用中效果良好,可满足现代高速铝材轧机对润滑添加剂的性能要求。

关键词：

环境保护;铝材轧制;润滑;添加剂;

中图分类号： TH117.2

作者简介：周亚军(1967),副研究员,博士研究生.电话:07318879044;Email:yjs com@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2002-09-26

基金：国家重点基础研究发展规划项目(1999064906);国家中小科技型企业创新基金资助项目(01C26224300195);

Development of environmental friendly lubricant additives used in rolling aluminum and its properties

Abstract：

On the base of deep analysis of lubricating character of rolling aluminum, the CSAQ environmental friendly lubricating additive was developed, which was made from complex compound of biodegradable materials such as fatty alcohol, fatty ester, synthetic ester, antiwear agent and antioxidant agent. The analysis of additive properties, including PB(the four balls method), TGDTA, compatibility and other physicalchemical properties was carried out. The results indicate that CSAQ additive possesses excellent lubrication, thermal stability, annealing cleanness, and good compatibility with other additives and various base oils. Moreover, acute toxicity tests of CSAQ additive show nonexistence of LD50 and ig dosage of daily maximum tolerance intake of 80 mL/kg. Therefore, CSAQ additive is of both less poison and security as well as an environmental friendly lubricating additive according to Germany WGK standard. It was successfully applied to rolling aluminum operation in practice, which achieved the satisfying result.

Keyword：

environmental protection; aluminum rolling; lubrication; additive;

Received： 2002-09-26

高速铝材轧制润滑剂的研究在我国起步较晚, 在20世纪90年代以前, 我国主要依靠进口, 以满足国内需要。但通过近10年的努力, 已成功研制开发了高性能的铝材轧制润滑剂 ^[1,2,3] , 在国内数十台大中型高速铝轧机上替代进口同类产品。随着国家环境保护立法和执法力度的加强, 以及环保意识的提高, 人们愈来愈关注轧制生产时因润滑油泄露而造成的污染环境, 迫切需要一种“绿色环保型”的润滑剂。 “绿色环保型”的润滑剂亦是可生物降解的润滑剂, 国外进行了多年的研究 ^[4,5] , 开发了多种产品并推广应用, 国内也有一些综述性的研究报道 ^[6,7] 。绿色环保型的润滑剂与普通润滑剂的不同之处在于: 不仅要求所研究的润滑剂具有普通润滑剂的性能, 而且具有良好可生物降解性。本文作者在剖析铝材轧制工艺润滑特性的基础上, 采用可生物降解的材料, 通过对其多种复配机理的研究, 研制了一种绿色环保型的铝材轧制润滑添加剂, 并通过工业轧制的实际应用, 取得了满意的效果。

1 研究过程及配方

1.1铝材轧制工艺对工艺润滑油的要求

现代铝材加工企业采用高速轧制工艺, 轧制速度多在500～1 100 m/min, 甚至高达1 500 m/mim, 道次压下量在50%以上, 总变形量在90%以上, 具有高速、大压下量、大变形量的特点, 其轧制变形区为以边界润滑为主的混合润滑。因此, 轧制油应具备较高的承载能力、良好的润滑性能。而成品的制备需经多道次的轧制才能完成, 为了消除加工硬化效应和调整产品的力学性能, 又需对铝材进行中间退火处理和成品退火处理(不经脱酯清洗)。因此, 润滑油也应具有良好的热解性能, 退火后不形成油渍、褐色油斑。退火清洁性和润滑性这对矛盾对轧制润滑油提出了苛刻的要求。

由于铝材轧制工艺的特殊性, 工艺润滑油通常由基础油和添加剂在生产现场调配而成, 以满足不同轧制工艺的要求。基础油是碳原子数为11～15、粘度为1.7～2.5 mm²·s^-1的白色矿物油 ^[1] , 高档基础油经过脱硫脱氮脱芳烃处理, 低毒, 生物降解性中等。由于基础油为非极性的烃类化合物, 在金属表面形成物理吸附膜, 油膜承载能力低, 润滑性能差, 主要起着冷却作用和充当润滑添加剂的载体。为了提高基础油的性能, 需要添加具有减摩抗磨、抗擦伤、抗氧化、防锈等功能的多种添加剂, 且添加剂还应具备退火清洁性。铝加工企业为了使用方便, 多用复合添加剂, 以便调控轧制工艺。

1.2绿色环保型润滑添加剂的基本要求

按照德国“蓝色天使”的规定, 绿色环保型的润滑油添加剂本身应具有良好的生物降解能力(生物降解能力>20%, OECD302), 不含致癌物、致基因诱变和畸变物及氯和氮, 其本身及最终产物的生态毒性和累积毒性低。毒性大小以半数致死量(LD₅₀)或半数致死浓度(LC₅₀)来表示; 按照德国的WGK的标准(物质对水生环境的影响), LC₅₀或LD₅₀ 大于0.1%或1 000 μg/g可视为绿色环保型的润滑添加剂 ^[5,6] , 反之则是对环境有害的。这样就限制了可作为润滑添加剂的种类。

1.3适用于铝材轧制的绿色环保型的添加剂

铝材轧制复合添加剂多为油性剂、极压剂、抗氧剂、防锈剂、助溶剂和分散剂等复配而成, 对铝材及生产设备无锈蚀作用, 并在使用时不产生有毒有害的物质, 符合国家劳动卫生法规的要求。这样的常用绿色环保型的添加剂主要有 ^[6,8] : 抗磨剂有10碳原子以上的长链脂肪酸、醇、酯、胺、酰胺及其衍生物, 合成酯; 抗磨/极压剂有磷酸酯、亚磷酸盐类及Li、 Ca、 Al的有机皂类化合物; 抗氧剂有胺类、苯酚类及维生素; 防锈剂有有机胺、油酰胺、有机铝皂类。此外, 合成多元醇酯和双酯也是绿色环保型的润滑剂 ^[4,5] , 具有无毒、生物降解性好(一些双酯的生物降解率在90%以上)、优良的粘温性和低温流动性、良好的高温性和热氧化稳定性、良好的润滑性及与其它添加剂良好的相容性, 对磨屑有良好的清洗性和分散性。

1.4 配方研究

脂肪酸、醇、酯及一些磷系极压剂是铝材加工常用的减摩抗磨添加剂, 有关它们在铝-钢摩擦副表面的作用机理, 不少资料已作了较为详细深入的研究和探讨 ^{[9,10,11,12,13]} 。但是要能满足工业生产技术的要求, 还需要对这些添加剂进行进一步的筛选和复配, 以提高油品的综合性能。脂肪酸虽能在金属表面形成较强的化学吸附膜, 具有较强的减摩抗磨性能, 但退火时易形成退火油斑, 污染铝材表面, 影响产品质量。长链脂肪醇、酯一方面能与金属副表面形成氢键型的物理吸附, 另一方面能够在摩擦条件下发生摩擦化学反应, 在金属表面生成有机铝盐, 形成边界膜, 阻止摩擦副直接接触。此外, 醇酯复配还可强化润滑剂与金属表面间的作用力, 呈现协同减摩效应。长、短碳链油性剂的复配, 可提高油膜在金属表面的结构强度和韧性, 提高润滑性能, 且能提高长链化合物与基础油的互溶性及退火清洁性。天然脂与合成酯的复配, 能增强酯热氧化稳定性, 增强油品的使用期限, 又能保持润滑性能。油性剂与极压剂的复配, 能显著提高油品的抗磨性能, 防止轧辊粘铝及减少铝材表面擦痕, 可满足高强铝合金轧制及其一些特殊工况的要求。通过调配不同的油性剂、极压剂、抗氧剂的量和种类进行复配试验, 经过反复实验室试验和工业试验, 不断调整配方, 最终确定铝材轧制润滑添加剂(CSAQ)的配方(见表1)。按照国标或石油行业标准对其理化性能进行了分析, 并与ESSO添加剂进行了对比(见表2), 表明其性能与国际同类产品相当, 可满足工业生产的要求。

表1 铝材轧制润滑添加剂的配方

Table 1 Formulation of lubricant additiveof aluminum rolling oil

Component	Content (mass fraction)	Function
Fatty alcohol	40%～70%	Film strengthener
Fatty ester	5%～20%	Film strengthener
Synthetic ester	5%～20%	Film strengthener
Phosphate	0%～1.5%	EP additive
Hydroxylated phenol	1%～1.5%	Antioxidant
Special surfactant	1%～3%	Dispersant
Base oil	2%～8%	Dissolvent

表2 CSAQ与ESSO添加剂的理化性能比较

Table 2 General property comparison ofCSAQ and ESSO additives

Property	CSAQ	ESSO additive
Appearance	Transparent	Transparent
Density/(g·cm^-3)	0.84～0.86	0.84～0.86
Acid value	≤0.2	0.1～0.2
Iodine value	≤2	≤2
Impurity/%	Zero	Zero
Saponification value	70～110	40～120
Oil stain after annealing	2 level	2 level
Moisture/%	0.05	0.05
Viscosity at 40 ℃/(mm²·s^-1)	6～9.2	6～9

2 CSAQ添加剂的性能评价

2.1 摩擦学性能

轧制变形区的润滑是以边界润滑为主的混合润滑, 润滑吸附膜承受轧件变形所需的正压力, 如果润滑吸附膜能够承受大于金属变形屈服强度的压力, 那么这层吸附膜就能防止轧辊与轧件的直接接触, 保持良好的润滑状态。因此, 油膜强度(P_B)是反映润滑油承受力的一个重要参数。在MA-2型四球试验机上, 按GB/T3142的方法对CSAQ、 Wylor12两种添加剂及与MOA95基础油配制的轧制油进行了油膜强度试验, 结果表明: CSAQ与Wylor12的P_B值相当, 均为392 N; 而用CSAQ配制的轧制油具有比用Wylor12配制的轧制油更高的油膜强度(图1)。

图1 两种添加剂的油膜强度比较

Fig.1P_B values of two additives

2.2 相容性

相容性试验方法参考了美国军用标准MIL-L-8383C和FTM3440标准方法。将CSAQ与ESSO公司生产的添加剂Wylor10、 Wylor12或者与多种基础油以不同的比例进行混配, 然后装入100 mL的量筒中, 在60 ℃恒温1周, 观察是否产生分层或沉淀, 试验结果见表3。

表3 CSAQ添加剂与其它添加剂及基础油的相容性试验

Table 3 Compatibility between CSAQ andother additives or various base oil

Sample No.	Additives or base oils		CSAQ content/ %	Deposition mass/g	Appearance
Sample No.	Name	Content/ %	CSAQ content/ %	Deposition mass/g	Appearance
1	Wylor10	80	20	0	Clear and transparent
2	Wylor10	50	50	0	Clear and transparent
3	Wylor12	80	20	0	Clear and transparent
4	Wylor12	50	50	0	Clear and transparent
5	MR924	90	10	0	Clear and transparent
6	MOA82	90	10	0	Clear and transparent
7	ZL2	90	10	0	Clear and transparent
8	Somentor35	90	10	0	Clear and transparent
9	MR921	90	10	0	Clear and transparent
10	MOA81	90	10	0	Clear and transparent
11	ZL1	90	10	0	Clear and transparent
12	Somentor34	90	10	0	Clear and transparent

Wylor10 and Wylor12 are additives, others are base oil.

表2结果表明, 所研制的CSAQ铝材轧制润滑添加剂与ESSO公司的添加剂及国内外众多基础油混配后, 不分层, 不沉淀, 可形成均质、透明的油品, 具有良好的相容性。

2.3 热重分析

CSAQ铝轧制润滑油添加剂在DUPONT9900热分析仪上, 在静态空气气氛中进行热重分析(TG)和差热分析(DTA), 分析结果见图2。

图2热重(TG)曲线表明: 铝材轧制润滑添加剂的初始挥发温度为103.1 ℃, 高于轧制时轧件和轧辊的表面温度70～80 ℃。因此, 在轧制时不易挥发, 能起到良好的润滑作用。当温度高于初始挥发温度后, 挥发急剧增加, 温度升至220 ℃时, 绝大部分添加剂已经挥发, 挥发量达95%(质量分数), 以后, 随着温度的增加, 添加剂仅有极少量热解, 热解量只为1.6%(质量分数)。添加剂的总挥发热解量为96.6%(质量分数), 残余量仅3.4% (质量分数)。而在实际生产中, 添加剂是加入基础油中的, 基础油的馏程在210～270 ℃, 铝板带箔的退火温度在220～400 ℃。在此温度区域, 添加剂已基本挥发完全, 不会影响铝材的退火清洁性。热重分析表明CSAQ复合添加剂在轧制生产时具有良好的热稳定性, 而在退火时又有优良的热解清净性。

图2 CSAQ铝材润滑添加剂的TG及DTA曲线

Fig.2 TG and DTA curves of CSAQ additive used in rolling aluminum

2.4润滑剂的热氧化安定性

在DTA分析中, 样品温度的变化是由于相转变或化学反应吸热或放热效应引起的。一般说来, 熔化、蒸发、升华、脱氢反应、断裂或分解反应等产生吸热效应, DTA曲线呈现为向下的吸热峰; 而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应, DTA曲线表现为向上的放热峰。因此, 润滑剂的热氧化安定性可用起始氧化温度来表征。起始的氧化温度愈高, 油品抗氧化性能愈强, 愈不易氧化分解。从图2的DTA曲线可知, CSAQ铝材轧制润滑添加剂有宽阔的起始放热峰, 其峰值温度为155.25 ℃, 高于油品使用温度。这表明CSAQ润滑添加剂具有良好的热氧化安定性, 能抑制轧制油的氧化, 减少过氧化物、醇和酮、酸、羟基酸等物质生成, 防止油品酸败和油泥形成, 延长润滑油的使用周期。

2.5 生物毒性

绿色环保型的轧制润滑添加剂不仅应满足轧制工艺的需要, 而且应基本无毒或毒性轻微, 不危害人体健康, 与环境具有良好的兼容性, 可生物降解。采用GB15193.3-94急性毒性试验方法, 选用清洁级昆明种小白鼠, 对CSAQ轧制添加剂进行了生物毒性试验。

供试小鼠体重20～30 g, 50只, 雌雄各半。先对10只小鼠进行预试, 测不出LD₅₀, 故进行最大受量测定 ^[14] 。再取20只小鼠, 隔食12 h后, 灌喂轧制润滑添加剂0.8 mL/只(此为最大给药体积, 最大给药浓度), 每次间隔8 h, 共给药2次/d, 给药后连续观察7 d动物的毒性反应, 包括行为活动、精神状态、食欲、大小便, 以及毛发、呼吸、鼻、眼、口腔有无异常分泌物, 体重变化及死亡等情况。结果是动物在给药后24 h内排泄油性溏便, 48 h内逐步恢复正常大便, 动物全部成活, 且体重平均增加16.8%。第8天处死小鼠解剖, 肉眼观察心、肝、脾、肺、胃、肠等主要脏器, 未见表面与切面异常。按上述方法重复一次, 结果相同。

结果表明: 小鼠ig给药每日最大耐受量为80 mL/kg, 观察7 d, 未见急性毒性反应。这表明该添加剂的毒性极小。按德国WGK的标准, 绿色环保型的润滑添加剂LD₅₀ >1 000 μg/g, 可见CSAQ铝材轧制添加剂对环境生态毒性极低, 为绿色环保型的润滑添加剂。

3 工业生产应用

将所研制的CSAQ铝材轧制添加剂在深圳华益铝厂有限公司、宁波双圆有限公司、兰州铝业股份有限公司西北铝加工分公司等多家工厂进行实际应用。在轧制工艺中, CSAQ铝材轧制添加剂良好的润滑性能和退火清洁性得到了用户的认可。其主要特点是冷轧道次加工率有较大的增加, 从7.0 mm轧至0.5 mm可减少1～2道次, 表面质量明显提高, 油斑废品率降低2～3百分点。用CSAQ润滑添加剂与清江MOA-80基础油配制的轧制润滑油在d254 mm/d660 mm×1 625 mm万能铝箔轧机上使用2年多, 效果良好。所轧制的铝箔表面光亮洁净, 针孔数少, 综合成品率高, 质量好。