DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.003

2-氨基吡啶修饰的超高交联树脂对水杨酸的吸附性能

文瑞明，游沛清，刘爱姣，肖谷清

(湖南城市学院 化学与环境工程学院，湖南 益阳，413000)

摘要：以二氯乙烷为溶剂，FeCl₃为催化剂，氯球发生Friedel-Crafts反应制备氯质量分数为6.32%的超高交联树脂(简记为GQ-09)，将GQ-09树脂进一步用2-氨基吡啶修饰，制备超高交联树脂(简记为GQ-10)，研究GQ-10树脂对水杨酸的吸附性能。实验结果表明：GQ-10树脂在pH为2.16时对水杨酸的吸附性能最好；GQ-10树脂对水杨酸的吸附等温线同时服从Langmuir方程和Freundlich方程；与树脂的孔结构对应，GQ-10树脂对水杨酸的吸附在2个时间段均适用准一级速率方程；GQ-10树脂对水杨酸的吸附既有阴离子交换，又存在酸碱作用和疏水作用。GQ-10树脂吸附的水杨酸可用80%乙醇-0.5 mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。

关键词：2-氨基吡啶；超高交联树脂；水杨酸；吸附

中图分类号：O647.3            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)03-0724-06

Adsorption properties of salicylic acid onto hypercrosslinked resin modified with 2-aminopyridine

WEN Ruiming, YOU Peiqing, LIU Aijiao, XIAO Guqing

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

Abstract: Dichloroethane was used as solvent and ferric chloride was used as catalyst, and the hyper-cross-linked resin with 6.32% chlorine content (denoted GQ-09) was synthesized with chloromethylated polystyrene by Friedel-Crafts reaction.GQ-09 resin was modified with aminopyridine to achieve the hyper-cross-linked resin with aminopyridine (denoted GQ-10).The adsorption properties for salicylic acid onto GQ-10 was studied. The results show that the maximum adsorption capacity of salicylic acid onto GQ-10 can be observed at pH of 2.16.The adsorption isotherms of salicylic acid onto GQ-10 can be characterized by both Langmuir equation and Freundlich equation. The pseudo-first-order rate equation can describe the adsorption of salicylic acid onto GQ-10 well if the adsorption process is divided into two stages, which is consistent with the pore structure of GQ-10.Salicylic acid is absorbed onto GQ-10 through anion exchange, acid-base interaction and hydrophobic effect. More than 99.41% regeneration efficiency for GQ-10 is achieved by 80% ethanol-0.5 mol/L NaOH.

Key words: 2-aminopyridine; hypercross-linked resin; salicylic acid; adsorption

水杨酸又名邻羟基苯甲酸，具有酚和羧酸的双重性质^[1]。水杨酸及其衍生物是合成阿司匹林、冬青油、止痛灵以及甲基异硫磷等杀虫剂的主要原料^[2]。在水杨酸的生产过程中，排放出大量酸性强、色度深、难以生物降解的含高浓度水杨酸的废水^[3]。处理水杨酸生产废水的方法主要有萃取法、臭氧氧化法、光电催化法等^[4]。萃取法处理有机废水容易造成萃取剂的流失，导致新的污染物进入水环境。采用臭氧氧化法和光电催化法处理能耗大^[4]。树脂吸附法工艺简单，能耗低^[5]，不仅能实现废水的达标排放，而且能回收水杨酸^[6]。超高交联树脂比表面积高，吸附量大，孔径分布以微孔为主^[7]。在超高交联树脂结构中，引入氨基和吡啶基，可增强树脂对水杨酸的吸附。本文作者以二氯乙烷为溶剂，FeCl₃为催化剂，氯球发生Friedel-Crafts反应制备氯质量分数为6.32%的GQ-09超高交联树脂；将GQ-09树脂进一步用2-氨基吡啶修饰，制备超高交联树脂GQ-10。研究GQ-10树脂对水杨酸的吸附性能，以便为树脂应用于水杨酸生产废水的治理提供参考。

1  实验

1.1  主要仪器与试剂

主要仪器为：TU1810紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造)；370FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司制造)；ASAP2010比表面测定仪(美国micromeritics公司制造)。

试剂为：氯球(交联度6%，氯质量分数17.66%，南开大学化工厂生产)；H103树脂，由南开大学化工厂提供；XAD-4树脂，购于美国Rohm and Haas公司；水杨酸、2-氨基吡啶、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇等，均为分析纯。

1.2  GQ-10树脂的合成

树脂合成方法见图1。取氯球42 g，在420 mL  1,2-二氯乙烷中溶胀10 h，加8.4 g无水FeCl₃，在60 ℃油浴下，搅拌反应30 min。树脂依次用无水C₂H₅OH，2 mol/L HCl，H₂O和无水C₂H₅OH洗涤，再用含1% HCl的乙醇抽提10 h，烘干得GQ-09超高交联树脂。

取GQ-09树脂20 g，在300 mL 1,4-二氧六环中溶胀12 h，加72.5 g 2-氨基吡啶，在氮气氛中设定温度80 ℃，搅拌反应12 h，树脂依次用1，4-二氧六环、无水C₂H₅OH洗涤，再用质量分数为2%的NaOH溶液浸泡过夜，除去反应生成的酸，然后用水洗涤至中性；将无水C₂H₅OH抽提12 h，于50 ℃真空干燥得GQ-10树脂。

1.3  树脂的表征

采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测定树脂的红外光谱；树脂中Cl元素的质量分数用Volhard法测定^[8]；树脂的含水量按GB 5757—86的方法测  定^[9]；树脂交换容量用酸碱中和滴定法测定。树脂的孔结构用ASAP2010比表面测定仪测定。

1.4  GQ-10树脂对水杨酸的吸附

称取一定量的GQ-10树脂于锥形瓶中，加入50.00 mL不同浓度水杨酸，于恒温振荡使吸附达到平衡，用紫外-可见分光光度计在水杨酸最大吸收波长296.1 nm处测定吸附残液中水杨酸的质量浓度，根据下式计算GQ-10树脂对水杨酸的吸附量：

式中：q为树脂对水杨酸的吸附量(mg/g)；和分别为吸附前和吸附后溶液中水杨酸的质量浓度(g/L)；V为水杨酸溶液的体积(mL)；m为GQ-10树脂的质量(g)。

1.5  GQ-10树脂的解吸

称取一定量树脂于具塞锥形瓶中，加入50.00 mL已知质量浓度的水杨酸溶液50.00 mL，在298 K温度下恒温振荡使吸附达到平衡，用紫外分光光度计在296.1 nm处测定各残液中水杨酸的质量浓度，计算树脂对水杨酸的吸附量。过滤，用少量蒸馏水洗涤树脂表面的水杨酸。往锥形瓶中加入解吸剂50.00 mL，在298 K恒温振荡解吸达到平衡。用紫外分光光度计在296.1 nm处测定各解吸液中水杨酸的浓度。解吸率为解吸液浓度与解吸液体积之积再除以吸附量。

图1  树脂的合成

Fig. 1  Synthesis of resins

2  结果与讨论

2.1  树脂的表征

图2所示为氯球、GQ-09树脂和GQ-10树脂的红外光谱图，表1所示为氯球和GQ-10树脂的性能。由图2 可知：在2-氨基吡啶修饰的GQ-10树脂的红外光谱图中1 260 cm^-1及673 cm^-1附近氯甲基的2个特征峰已基本消失，1 580 cm^-1处出现吡啶环的特征吸收峰，769 cm^-1和1 650 cm^-1处出现 N—H键的面外和面内弯曲振动吸收峰。从表1可以看出：球和GQ-10树脂的氯质量分数分别为17.66%和1.18%；与氯球相比，2-氨基吡啶修饰的GQ-10树脂交换容量为1.83 mmol/g；负载2-氨基吡啶后，氨基、吡啶基可与水形成氢键，GQ-10树脂的含水量比氯球的高。

图2  树脂的红外光谱图

Fig. 2  IR spectra of resins

图3所示为氯球和GQ-10树脂的孔径分布图，表1所示为氯球和GQ-10树脂的性能。从图3和表1可知：氯球发生Friedel-Crafts反应后，经亚甲基再次交联，形成了大量的微孔，BET比表面积、微孔面积、孔容增加，孔径减少；GQ-10树脂的孔径以微孔分布为主，含有中孔(2~50 nm)和大孔(50~100 nm)。

图3  树脂的孔径分布图

Fig. 3  Pore diameter distribution of resins

2.2  pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

配制质量浓度为0.599 5 g/L的水杨酸溶液，用HCl和NaOH调节水杨酸溶液的pH。pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响如图4所示。水杨酸的一级电离常数的负对数pKa₁为2.98^[10]。从图4可见：pH对GQ-10树脂吸附水杨酸的影响十分显著，当pH为2.16时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量最大；当pH小于2.16时，随着pH减小，GQ-10树脂中的氨基、吡啶基容易与H⁺结合形成阳离子，因而GQ-10树脂对水杨酸的吸附量随pH的减小而减小；当pH为2.16~5.00时，随着pH增大，水杨酸分子中的羧基和酚羟基易电离出H⁺，GQ-10树脂中的氨基、吡啶基对溶液中水杨酸的酸碱作用减弱，故吸附量下降；当pH大于5.00时，水杨酸分子中羧基几乎完全电离，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量仍然维持在100~125 mg/g，其原因是水杨酸阴离子可与GQ-10树脂中的阴离子交换位点进行交换。

2.3  盐对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

配制质量浓度为0.599 5 g/L的水杨酸溶液，用NaCl调节水杨酸溶液中盐的质量分数。盐对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响如图5所示。由图5可知：盐对树脂吸附水杨酸有显著影响；当溶液中NaCl质量分数从0增加到1%时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量明显减少；当溶液中NaCl从1%增加到9%时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量略减小。这是因为GQ-10树脂吸附水杨酸存在离子交换的吸附机理，当盐存在时，盐中的Cl^-与水杨酸阴离子竞争GQ-10树脂上的阴离子交换位点；当溶液中Cl^-与水杨酸阴离子竞争树脂上的阴离子交换位点趋于平衡时，GQ-10树脂中氨基、吡啶基对水杨酸以酸碱相互作用为主。故当溶液中NaCl质量分数从1%增加到9%时，吸附量只略微下降。

表1  氯球和GQ-10树脂的性能

Table 1  Properties of chloromethylated polystyrene and GQ-10

图4  pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

Fig. 4  Effect of solution pH on adsorption of salicylic acid onto GQ-10

图5  盐对水杨酸吸附量的影响

Fig. 5  Effect of salt on adsorption of salicylic acid onto GQ-10

2.4  温度对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

图6所示为GQ-10树脂对水杨酸的吸附等温线。从图6可看出：GQ-10树脂对水杨酸的吸附量随着溶液温度的升高而减少，表明GQ-10树脂吸附水杨酸是一个放热过程^[11]，降温有利于GQ-10树脂吸附水杨酸。

图6  树脂对水杨酸的吸附等温线

Fig. 6  Adsorption isotherms of salicylic acid

Langmuir 方程^[12]为：；Freundlich方程^[13]为：q=K_FC_e^1/n。其中：q和q_m分别为吸附平衡时GQ-10树脂对水杨酸的吸附量(mg/g)、最大饱和吸附量(mg/g)；c_e为吸附平衡时水杨酸的质量浓度(g/L)；K_F，K_L和n为特征吸附参数^[14]。将GQ-10树脂对水杨酸的吸附用Langmuir 方程和Freundlich方程拟合，拟合结果如表2所示。从表2可知：拟合相关系数R均大于0.99，说明GQ-10树脂对水杨酸的吸附等温线同时服从Langmuir 方程和Freundlich方程。从表2可知：n＞2说明GQ-10树脂对水杨酸的吸附为优惠吸附^[15]。从图6可看出：在同等条件下，GQ-10树脂对水杨酸的吸附性能优于商业H103树脂和XAD-4树脂的吸附性能。

表2  Freundlich和Langmuir方程拟合相关参数

Table 2  Correlated parameters according to the Langmuir and Freundlich equation

2.5  GQ-10树脂对水杨酸的吸附动力学

配制质量浓度为0.599 7 g/L的水杨酸溶液，GQ-10树脂吸附水杨酸的动力学曲线如图7所示。从图7可知：GQ-10树脂吸附水杨酸780 min达平衡。

图7  GQ-10树脂对水杨酸的吸附动力学

Fig. 7  Adsorption kinetic curve of salicylic acid onto GQ-10

准一级速率方程为^[16]：

准二级速率方程为^[17]：

其中：q和q_t分别为平衡和时间t时的吸附量(mg/g)；k₁和k₂分别为准一级速率方程、准二级速率方程的速率常数(单位分别为min^-1和g·mg^-1·min^-1)^[14]。将GQ-10树脂吸附水杨酸的动力学数据按准一级速率方程、准二级速率方程拟合，拟合结果见表3。从表3可知：在整个吸附过程中，准一级速率方程对GQ-10树脂吸附水杨酸的拟合相关系数低。将吸附过程分成2个阶段，准一级速率方程对GQ-10树脂吸附水杨酸的拟合相关系数均大于0.99，这与文献[18]中的实验结果一致。这是由于在第1阶段(0~240 min)，水杨酸分子吸附进入GQ-10树脂的中孔(2~50 nm)和大孔(50~100 nm)。在第2阶段(240~780 min)，水杨酸分子吸附进入GQ-10树脂的微孔(0~2 nm)中，水杨酸分子扩散进入微孔所受阻力大，对应的速率常数k₁=0.005 9，小于第1阶段的0.011 8。

表3  吸附动力学拟合相关参数

Table 3  Correlation parameters of adsorption kinetic data

2.6  GQ-10树脂的解吸

GQ-10树脂的解吸见表4。从表4可以看出：当解吸剂中乙醇浓度从20%增加到100%，解吸率增加, 乙醇能把GQ-10树脂吸附的水杨酸解吸，说明GQ-10树脂可通过疏水作用吸附水杨酸；0.5 mol/L HCl能将GQ-10树脂吸附的水杨酸解吸，说明HCl中和了GQ-10树脂中氨基、吡啶基的碱性，反过来说明GQ-10树脂可通过酸碱作用吸附水杨酸；1.0 mol/L NaOH尚不能将GQ-10树脂吸附的水杨酸GQ-10完全解吸，也说明GQ-10树脂与水杨酸阴离子中间存在疏水作用。GQ-10树脂可用80%乙醇-0.5mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。GQ-10树脂吸附解吸循环10次，其性能无明显变化。

表4  GQ-10树脂的解吸率

        Table 4  Static desorption of GQ-10        %

3  结论

1) 用氯球为原料，通过2步合成2-氨基吡啶修饰的GQ-10超高交联树脂。

2) GQ-10树脂在pH为2.16时对水杨酸的吸附性能最好。

3) GQ-10树脂对水杨酸的吸附是放热过程，吸附等温线同时服从Langmuir方程和Freundlich方程。GQ-10树脂吸附的水杨酸可用80%乙醇-0.5 mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。GQ-10树脂在含水杨酸废水的治理方面具有潜在应用价值。

参考文献：

[1] HUANG Jianhan. Hydroquinone modified hyper-cross-linked resin to be used as a polymeric adsorbent for adsorption of salicylic acid from aqueous solution[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(6): 3717-3723.

[2] WANG Xiaomei, LIANG Xiaolei, HUANG Jianhan, et al. Hydrophobic-hydrophilic interpenetrating polymer networks (IPN) composed of polydivinylbenzene/polyacryldiethylenetriamine (PDVB/PADETA) and its adsorption performance towards salicylic acid from aqueous solutions[J]. AIChE Journal, 2014, 60(1): 2636-2643.

[3] WATKINSON A J, MURBY E J, KOLPIN D W, et al. The occurrence of antibiotics in an urban watershed: from wastewater to drinking water[J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(8): 2711-2723.

[4] XIAO Guqing, LI Hua, XU Mancai. Adsorption of salicylic acid in aqueous solution by a water-compatible hyper-cross-linked resin functionalized with amino-group[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127(5): 3858-3863.

[5] 何天明, 陈白珍, 石西昌, 等. XSC-700 树脂对盐湖卤水中硼的吸附研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(6): 1538-1542.

HE Tianming, CHEN Baizhen, SHI Xichang, et al. Boron adsorption from salt lake brine on XSC-700 resin[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(6): 1538-1542.

[6] HUANG Jianhan, JIN Xiaoying, MAO Jinglin, et al. Synthesis, characterization and adsorption properties of diethylenetriamine- modified hypercrosslinked resins for efficient removal of salicylic acid from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 217/218(3): 406-415.

[7] WANG Xiaomei, YUAN Xiaojun, HAN Shan, et al. Aniline modified hypercrosslinked polystyrene resins and their adsorption equilibriums, kinetics and dynamics towards salicylic acid from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal 2013, 233 (1): 124–131.

[8] XIAO Guqing, LONG Liping. Efficient removal of aniline by a water-compatible microporous and mesoporou hyper-cross- linked resin and XAD-4 resin: a comparative study[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(1): 6465-6471.

[9] XIAO Guqing, FU Lichun, LI Aimin. Enhanced adsorption of bisphenol A from water by acetylaniline modified hyper-cross- linked polymeric adsorbent: effect of the cross-linked bridge[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 191(4): 171-176.

[10] DEAN J A. Lange’s handbook of chemistry[M]. 15th ed. New York: McGraw-Hill Book Co, 1999: 129.

[11] ARASTEH R, MASOUMI M, RASHIDI A M, et al. Adsorption of 2-nitrophenol by multi-wall carbon nanotubes from aqueous solutions[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(5): 4447-4455.

[12] ZHANG Mancheng, LI Aimin, ZHOU Qing. Effect of pore size distribution on tetracycline adsorption using magnetic hypercrosslinked resins[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 184(3): 105-111.

[13] VALDERRAMA C, BARIOS J I, CAETANO M, et al. Kinetic evaluation of phenol/aniline mixtures adsorption from aqueous solutions onto activated carbon and hypercrosslinked polymeric resin (MN200)[J]. Reactive and Functional Polymers, 2010, 70(1): 142-150.

[14] MARCZEWSKA A D, BUCZEK B, SWIATKOWSKI A. Effect of oxygen surface groups on adsorption of benzene derivatives from aqueous solutions onto active carbon samples[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(4): 9466-9472.

[15] FAN Jun, YANG Weiben, LI Aimin. Adsorption of phenol, bisphenol A and nonylphenol ethoxylates onto hypercrosslinked and aminated adsorbents[J]. Reactive and Functional Polymers, 2011, 71(1): 994-1000.

[16] SHUANG Chendong, PAN Fei, ZHOU Qing, et al. Magnetic polyacrylic anion exchange resin: preparation, characterization and adsorption behavior of humic acid[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(1): 4380-4387.

[17] HUANG Jianhan, WU Xiaofei, ZHA Hongwei, et al. A hypercrosslinked poly(styrene-co-divinylbenzene) PS resin as a specific polymeric adsorbent for adsorption of 2-naphthol from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218(2): 267–275.

[18] MILMILE S N, PANDE J V, KARMAKAR S, et al. Equilibrium isotherm and kinetic modeling of the adsorption of nitrates by anion exchange Indion NSSR resin[J]. Desalination, 2011, 276(1): 38-44.

(编辑  陈灿华)

收稿日期：2015-04-10；修回日期：2015-06-21

基金项目(Foundation item)：湖南省科技计划资助项目(2013WK2008) (Project(2013WK2008) supported by the Science and Technology Plan of Hunan Province)

通信作者：文瑞明，教授，从事功能高分子材料研究；E-mail: wenruiming@sohu.com