简介概要

SiO₂添加量对TiO₂薄膜表面特征及亲水性的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：尹衍升关凯书赵虹

文章页码：437 - 441

关键词：溶胶-凝胶法； TiO₂/SiO₂薄膜；超亲水性

Key words：sol-gel； TiO₂/SiO₂ composite films； super-hydrophilic property

摘要：采用溶胶-凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的TiO₂/SiO₂超亲水性薄膜。利用XRD、红外光谱(IR)和分光光度计, 研究了SiO₂添加量对薄膜微结构、透光率、亲水性的影响。结果表明：添加SiO₂后, 薄膜中TiO₂晶粒尺寸变小；在薄膜中, TiO₂和SiO₂分别单独形成颗粒, 但有部分Ti—O—Si键形成, 存在部分复合氧化物；由于取代反应, 复合氧化物中表面形成Lewis酸, 薄膜表面吸附的羟基含量增多且稳定, 可提高TiO₂薄膜的超亲水特性, 其超亲水性状态在暗处可保持很长时间； SiO₂添加量为40%时的薄膜亲水性最好。

Abstract: The relationship between the effect and the amount of SiO₂ addition on photo-generated hydrophilicity of TiO₂ thin film was investigated by X-ray diffraction, UV-VIS spectrum and FTIR. It is found that the addition of 40% SiO₂ in mole fraction to TiO₂ is the most effective for contact angle of water. The SiO₂ addition has a suppressive effect on the crystal growth of TiO₂ in calcination, and the absorption edge TiO₂-SiO₂ film shows a pseudo‘blue shift’owing to quantum size effects. SiO₂ and TiO₂ form single oxide particle in the film, but a part of complex oxide may be formed also. The Ti—O—Si bond in TiO₂/SiO₂ film increases the acidity and forms Lewis acid which results the increasing of the hydroxyl content in the composite films. The hydrophilicity and the capability of holding absorbed water of TiO₂/SiO₂ film are increased during UV irradiation, and the super-hydrophilic state can be maintained for a long time in dark place.

中国有色金属学报 2003,(02),437-441 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.031

SiO₂添加量对TiO₂薄膜表面特征及亲水性的影响

尹衍升关凯书赵虹

摘要：

采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的TiO2/SiO2超亲水性薄膜。利用XRD、红外光谱(IR)和分光光度计,研究了SiO2添加量对薄膜微结构、透光率、亲水性的影响。结果表明:添加SiO2后,薄膜中TiO2晶粒尺寸变小;在薄膜中,TiO2和SiO2分别单独形成颗粒,但有部分Ti—O—Si键形成,存在部分复合氧化物;由于取代反应,复合氧化物中表面形成Lewis酸,薄膜表面吸附的羟基含量增多且稳定,可提高TiO2薄膜的超亲水特性,其超亲水性状态在暗处可保持很长时间;SiO2添加量为40%时的薄膜亲水性最好。

关键词：

溶胶凝胶法;TiO2/SiO2薄膜;超亲水性;

中图分类号： TB43

作者简介：尹衍升(1956),男,教授,博士.;

收稿日期：2002-05-09

基金：山东省重点自然科学基金资助项目(Z99F02);

Effect of SiO₂ addition on surface structural and super-hydrophilic property of TiO₂ films

Abstract：

The relationship between the effect and the amount of SiO2 addition on photogenerated hydrophilicity of TiO2 thin film was investigated by Xray diffraction, UVVIS spectrum and FTIR. It is found that the addition of 40% SiO2 in mole fraction to TiO2 is the most effective for contact angle of water. The SiO2 addition has a suppressive effect on the crystal growth of TiO2 in calcination, and the absorption edge TiO2SiO2 film shows a pseudo'blue shift' owing to quantum size effects. SiO2 and TiO2 form single oxide particle in the film, but a part of complex oxide may be formed also. The Ti—O—Si bond in TiO2/SiO2 film increases the acidity and forms Lewis acid which results the increasing of the hydroxyl content in the composite films. The hydrophilicity and the capability of holding absorbed water of TiO2/SiO2 film are increased during UV irradiation, and the superhydrophilic state can be maintained for a long time in dark place.

Keyword：

sol-gel; TiO₂/SiO₂ composite films; super-hydrophilic property;

Received： 2002-05-09

最近研究发现, 在紫外线的照射下, TiO₂表面具有高度的亲水性, 这种高亲水性TiO₂表面具有防雾和自动清洁的特性 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。当水在TiO₂薄膜表面的接触角小于15°时具有高的水流动性, 小于10°时有自清洁效果, 小于7°时有防雾效果。 TiO₂薄膜表面的超亲水性可以与其光催化活性形成互补, 使薄膜表面长期保持自洁净和易清洗。这是因为超亲水性TiO₂薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜, 当油污等有机污物沉积在表面, 水膜可以隔断油污与TiO₂薄膜表面的直接接触, 使得有机污物不能与薄膜表面形成牢固的结合。所以, 从某种程度上说, 对于防雾自清洁玻璃表面, 超亲水性与光催化活性一样重要。利用这些特性, TiO₂薄膜可用于汽车侧视镜、窗膜、室外瓦片、高速公路的护墙等方面, 还能制成各种亲水涂料, 如珊瑚吸水膜等, 具有广阔的应用前景。由于自然界或照明光源中的紫外线能够维持它的亲水性能, 因此在窗户、镜子等玻璃表面镀上TiO₂薄膜就可起到透明防雾的效果。

紫外光照射下TiO₂薄膜具有良好的超亲水性, 但停止光照射一段时间后, 其表面又恢复到疏水状态, 不利于实际应用。 TiO₂与SiO₂复合薄膜可有效提高薄膜的超亲水效果 ^[8,9,10] , 这主要是由于SiO₂材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层, 使薄膜表面显示亲水特性, 且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附, 使化学吸附水到氧的置换变慢, 从而延长了其超亲水性的持续时间, 使薄膜在停止光照后可保持较长时间的亲水性。但对加入SiO₂的复合薄膜的亲水机理、特别是表面光诱导引起的表面物理化学性能的变化研究较少。本文作者用溶胶-凝胶方法制备了TiO₂与SiO₂复合薄膜, 并对其表面物理化学性质及亲水性能进行了分析。

1 实验

以化学纯的钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、正硅酸乙酯(TEOS)、水、盐酸和酒精为原料, 将正硅酸乙酯(TEOS)、水、盐酸和酒精以一定的比例混合预水解1h, 随后加入钛酸丁酯、酒精的混合物, 搅拌30 min, 再加入适量的水、酒精和盐酸, 继续搅拌1h, 稳定一段时间后即可获得均匀透明的TiO₂-SiO₂溶胶。改变钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、正硅酸乙酯(TEOS)的比例可得到不同比例的SiO₂薄膜, SiO₂含量(摩尔分数)分别为0、10%、20%、30%、40%和50%。

以尺寸为25 mm×75 mm×2 mm的载玻片为涂层载体, 涂膜前对玻璃表面进行清洗。 TiO₂薄膜的制备采用浸涂法, 常温下干燥成凝胶膜, 然后在250 ℃烘干, 650 ℃热处理保温1 h, 自然冷却到室温, 就可在玻璃表面得到相应的薄膜。按以上步骤重复操作可得到不同层数及厚度的薄膜。通过测量薄膜表面水滴的直径来计算薄膜的润湿角, 使用X射线衍射测试表面结构, 使用Fourier变换红外光谱仪测定薄膜表面基团性质。为观察表面吸附水的能力, 测试前将样品在空气中放置72 h, 以便让样品吸附空气中的水分。最后使用SP-2000 UV型紫外可见分光光度计测定薄膜在200～800 nm波长范围内的光透过率。

2 结果分析

2.1 XRD分析

图1所示为薄膜的X射线衍射图谱。从图1(a)TiO₂薄膜可以看出, 在25.3°出现又高又尖的峰, 该峰为锐钛矿(101)面, 另有2个较高的峰出现在37.8°和47.0°处, 分别为锐钛矿(004)面和(200)面, 说明TiO₂薄膜为锐钛矿相。图1(b)和(c)所示分别为含SiO₂ 20%和40%的复合薄膜XRD图谱, 均表明TiO₂薄膜为锐钛矿结构。

XRD特征衍射峰的半高宽反比于参加衍射的晶胞数N。晶体尺寸越小, N越小, 衍射峰就宽化。含SiO₂ 20%和40% SiO₂的复合薄膜的衍射峰较纯TiO₂薄膜的宽, 说明TiO₂晶粒尺寸变小。这可能是加入SiO₂后, TiO₂粒子间的长大接触被SiO₂阻碍, 而且随SiO₂含量增大, TiO₂晶粒生长的抑制力增大, 晶粒变得越来越小。

2.2 红外光谱(IR)结构分析

图2所示为不同SiO₂含量的TiO₂/SiO₂薄膜红外透射光谱。在3 400 cm^-1附近的吸收峰来自于表面O—H的伸缩振动的贡献 ^[11] ; 在1 600 cm^-1处的吸收峰为TiO₂薄膜结构水及H—O—H键之间的弯曲振动, 与凝胶中存在的少量吸附水有关; 在440 cm^-1附近的吸收峰是TiO₂晶体和表面的Ti—O键伸缩振动所致。在图2(b)和(c)所示的曲线中, 1 050 cm^-1和950 cm^-1处存在2个新的吸收峰, 分别为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰和Ti—O—Si不对称伸缩振动峰, 且随着SiO₂含量的增加, 这2个峰的吸收加强, 同时在3 400 cm^-1附近的吸收水峰也明显加强, 说明TiO₂-SiO₂具有强的解离吸附水的能力。综合以上对各吸收峰分析可以得出如下结论: TiO₂-SiO₂薄膜内TiO₂和SiO₂既独立成相, 也存在复合氧化物, 表面吸附羟基(或水)比不含SiO₂的增加, 说明吸水性增强。

图1 TiO2/SiO2复合薄膜XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2/SiO composite films

(a)—x(SiO₂)=0;(b)—x(SiO₂)=20%;(c)—x(SiO₂)=40%

图2 TiO₂/SiO₂薄膜FTIR分析结果Fig.2 FTIR spectra of TiO₂/SiO₂films

2.3 紫外可见光透过光谱分析

图3所示为载玻片基体及SiO₂含量不同的薄膜试样在800 nm波长内的光透过曲线。由图可知, 载玻片基体吸收限约为280 nm, 镀TiO₂膜的载玻片吸收边缘波长发生了明显的红移, 其吸收边缘波长在330 nm附近, 但这与禁带宽度为3.2 eV、其吸收边缘波长为387.5 nm的TiO₂相比, 吸收边缘波长仍显示了显著的“蓝移”。这是由于在溶胶-凝胶工艺制备的TiO₂膜中, 其晶粒尺寸较小, 量子尺寸效应导致TiO₂的禁带变宽。由于TiO₂/SiO₂复合膜中TiO₂的晶粒尺寸比TiO₂薄膜中TiO₂的晶粒尺寸更小, 因而TiO₂/SiO₂复合膜的吸收边缘波长相对于TiO₂膜的吸收边缘波长发生了“蓝移”, 约为320 nm。

图3载玻片基体和几种薄膜的紫外可见光透光率曲线Fig.3 UV-Vis transmittance spectra of soda lime glass,coated TiO₂films containing SiO₂of 0,10%,30%and 40%by repeating two coating cycles,respectively

玻璃基体的光透过率最高, 为90%左右; 而TiO₂膜的光透过率较低, 70%左右; 加入SiO₂后的TiO₂薄膜光透过率均高于未加SiO₂的薄膜试样, 且随着SiO₂添加量的增加, 光透过率逐渐增大, SiO₂含量为40%的薄膜光透过率已接近玻璃基体的透过率。这主要是由于随着添加SiO₂, TiO₂晶粒尺寸变小, 并引起光散射变小, 光透过率增大。

2.4 润湿角

亲水性实验采用由水滴直径测量计算接触角的方法进行。利用微量进样器在薄膜表面上滴1 μL的水滴, 在读数显微镜下测量水滴的直径。假使水滴在表面呈球冠形, 通过球冠体积公式可以算出水滴与薄膜表面的接触角。

表1所列为TiO₂/SiO₂薄膜在紫外光照射1 h后的润湿角。纯TiO₂的润湿角大约为10°, 含40%SiO₂的试样的润湿角最小, 接近零。因此, 加入SiO₂后, 薄膜的亲水性大大改善, 且以含40%SiO₂的薄膜润湿性最好。将具有亲水特性的各组分薄膜置于暗中24 h, 再次测定薄膜的润湿角, 纯TiO₂薄膜很快失去亲水特性, 与水的接触角接近于未光照前的状态。含10%和50%SiO₂的TiO₂薄膜与水的接触角也有较大提高, 但SiO₂含量为30%和40%的薄膜仍维持良好的亲水性。

表1 TiO₂/SiO₂薄膜表面亲水角Table 1 Contact angle of surface of TiO₂/SiO₂films 下载原图

3 讨论

光照条件下, TiO₂表面的超亲水特性起因于其表面结构的变化。即在紫外光照射条件下, TiO₂价带电子被激发到导带, 在表面生成电子空穴对, 电子与Ti⁴⁺反应, 空穴则与表面桥氧离子反应, 分别形成正三价的钛离子和氧空位(Ti⁴⁺+e→Ti³⁺, O^2-+2h⁺→1/2O₂)。此时, 空气中的水解离吸附在氧空位中, 成为化学吸附水(表面羟基), 化学吸附水可进一步吸附空气中的水分, 形成物理水吸附层, 即在Ti³⁺缺陷周围形成了高度亲水的微区, 而表面剩余区域仍保持疏水性, 这样就在TiO₂表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区, 类似于二维的毛细管现象。由于水滴尺寸远远大于亲水面积, 故宏观上TiO₂表面表现出亲水特性。滴下的水被亲水微区所吸附, 从而浸润表面。停止紫外光照射后, 化学吸附的羟基被空气中的氧取代, TiO₂表面又恢复到疏水性状态 ^[1] 。

无论锐钛型, 还是金红石型, Ti—O键的距离均很小且不等长: 锐钛型为0.193 7 nm和0.196 4 nm; 金红石型为0.194 4 nm和0.198 8 nm。 Ti—O键的不平衡强烈吸引, 使TiO₂分子的极性很强, TiO₂表面吸附的水因极化而发生解离, 容易形成羟基。 TiO₂的比表面积越大, 表面羟基数量越多, 然而随处理温度的升高, TiO₂的比表面积和表面羟基迅速下降。这个转换过程可用式(1)表示:

TiO₂的表面羟基因加热首先由左向右进行脱水反应, 形成较不稳定的氧化物, 但反应可逆, 氧化物可由右向左进行反应, 发生水合; 温度在350 ℃以上时, 氧化物则继续向右进行反应, 形成晶格氧而不易再水合。这种表面羟基的特征结构, 可使纳米TiO₂作为广义酸或广义碱与其它改性剂结合, 从而可对TiO₂光化活性进行组合。

当半导体TiO₂和绝缘体SiO₂复合时常常会产生一些特殊的性质, 其中酸性的变化是值得注意的, 因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。事实上, 复合氧化物比单个组成氧化物均表现出更高的酸性。因为当二组分氧化物形成一个相, 由于各种金属离子的配位及电负性等的不同, 会形成了新的酸位。文献 [ 7] 认为当由于取代引起过剩负电荷时, 半导体吸引质子而形成Bronst酸位, 而当过剩正电荷时, 则形成Lewis酸位。

根据文献 [ 12] , 电荷差是将一个键上由阳离子和阴离子算出的静电结合差再乘以阳离子的配位数的乘积。 TiO₂-SiO₂的模型结构中, TiO₂为八面配位体, 即1个钛原子与6个氧原子相连, 而SiO₂为四面体配位, 即1个硅与4个氧原子相连。由于钛离子与硅离子均为四价态, 因此, 对于四配位的硅离子, 每一个键的电荷为1, 而对于六配位的钛离子, 每一个键的电荷数为4/6, 当硅原子进入TiO₂晶格时, 保持其原有的配位数。此时, 与四配位Si⁴⁺所成的键中, 来自氧离子的负电荷每个键只有4/6, 但从Si⁴⁺本身来看, 每个键的正电荷为1。即在四配位Si⁴⁺的局部结构中, 硅提供给氧的单键正电荷为1, 而每个键氧提供给硅的负电荷为2/3。因此电荷差为(+4/4-2/3)×4=+4/3, 即在此区域有高的电子亲合能, 成为Lewis酸或强的受体表面态 ^[12] 。由于酸性的变化使复合薄膜表面更容易吸附羟基, 进而提高其超亲水性。

当TiO₂与SiO₂相复合时, 光照条件下, TiO₂/SiO₂薄膜表面物理吸附水扩散至SiO₂处及复合氧化物处, 成为稳定的物理吸附水层。停止光照射, 这些吸附水可稳定TiO₂表面的Ti³⁺-OH结构, 使TiO₂表面在暗中也能维持长时间的亲水特性。但SiO₂的含量过高时, 表面被较多的SiO₂所占据, TiO₂有效表面减少, 不易受光激发产生亲水性的纳米微区, 故其超亲水性能下降。