简介概要

不同金属硫化物从钨酸盐溶液中除钼的效果

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：霍广生赵中伟李洪桂孙培梅李运姣

文章页码：302 - 305

关键词：钨钼分离；金属硫化物；硫化；钨冶金

Key words：removing molybdenum from tungstate; metal sulfide; sulfuration; tungsten metallurgy

摘要：针对钨冶炼过程中钨钼分离这一关键问题，研究了利用CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS和HgS等金属硫化物从钨酸盐溶液中除钼的效果。对含钼的Na₂WO₄或(NH₄)₂WO₄溶液用Na₂S或(NH₄)₂S 进行硫化处理，使其中的MoO₄^2-转化为MoS₄^2-，然后加入上述金属硫化物进行除钼。结果表明， CuS， CoS和NiS在Na₂WO₄或(NH₄)₂WO₄溶液中均具有良好的除钼效果，综合考虑经济、环保等因素，认为CuS是最经济合理的钨钼分离新试剂。考察了试剂用量、反应温度和溶液pH值对除钼效果的影响，并获得了最佳除钼工艺条件，即在CuS试剂用量为理论量的3~4倍、室温下搅拌反应1h的条件下，可使溶液中的Mo从0.6~0.77g/L降至0.007~0.02g/L，除钼率达96.0%~98.5%，整个除钼过程中钨的回收率达99.75%以上。

Abstract: The effect of removing molybdenum from tungsten solution by using metal sulfides, such as CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS and HgS, was studied. After the molybdenum contained in Na₂WO₄ or (NH₄)₂WO₄ solution was sulfurized from MoO₄^2- into MoS₄^2- by using Na₂S or (NH₄)₂S, the metal sulfide was added into the solution to remove MoS₄^2-. It is shown that CuS, CoS and NiS are very effective for removing Mo from Na₂WO₄ or (NH₄)₂WO₄ solution. Considering the economic and environmental protection factors, CuS is considered as the proper reagent of removing Mo. The effects of the amount of metal sulfide used, the pH of solution and temperature on removing Mo from tungstate solution were studied. Under the optimum conditions, the Mo concentration can be reduced from 0.6-0.77g/L to 0.007-0.02g/L, the efficiency of de-molybdenum is 96.0%-98.5%, and the recovery of tungsten reaches 99.75% in this process.

中国有色金属学报 2004,(02),302-305 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.027

不同金属硫化物从钨酸盐溶液中除钼的效果

赵中伟李洪桂孙培梅李运姣

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

针对钨冶炼过程中钨钼分离这一关键问题, 研究了利用CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS和HgS等金属硫化物从钨酸盐溶液中除钼的效果。对含钼的Na2WO4或 (NH4) 2WO4溶液用Na2S或 (NH4) 2S进行硫化处理, 使其中的MoO2-4, 然后加入上述金属硫化物进行除钼。结果表明, CuS, CoS和NiS在Na2WO4或4转化为MoS2- (NH4) 2WO4溶液中均具有良好的除钼效果, 综合考虑经济、环保等因素, 认为CuS是最经济合理的钨钼分离新试剂。考察了试剂用量、反应温度和溶液pH值对除钼效果的影响, 并获得了最佳除钼工艺条件, 即在CuS试剂用量为理论量的3～4倍、室温下搅拌反应1h的条件下, 可使溶液中的Mo从0.6～0.77g/L降至0.007～0.02g/L, 除钼率达96.0%～98.5%, 整个除钼过程中钨的回收率达99.75%以上。

关键词：

钨钼分离;金属硫化物;硫化;钨冶金;

中图分类号： TF841.2

收稿日期：2003-05-08

基金：湖南省自然科学基金重点资助项目 (97JJ1004);

Removing molybdenum from tungstate solution with metal sulfides

Abstract：

The effect of removing molybdenum from tungsten solution by using metal sulfides, such as CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS and HgS, was studied. After the molybdenum contained in Na₂WO₄ or (NH₄) ₂WO₄ solution was sulfurized from MoO^2-₄ into MoS^2-₄ by using Na₂S or (NH₄) ₂S, the metal sulfide was added into the solution to remove MoS^2-₄. It is shown that CuS, CoS and NiS are very effective for removing Mo from Na₂WO₄ or (NH₄) ₂WO₄ solution. Considering the economic and environmental protection factors, CuS is considered as the proper reagent of removing Mo. The effects of the amount of metal sulfide used, the pH of solution and temperature on removing Mo from tungstate solution were studied. Under the optimum conditions, the Mo concentration can be reduced from 0.60.77 g/L to 0.0070.02 g/L, the efficiency of de-molybdenum is 96.0%98.5%, and the recovery of tungsten reaches 99.75% in this process.

Keyword：

removing molybdenum from tungstate; metal sulfide; sulfuration; tungsten metallurgy;

Received： 2003-05-08

随着优质钨资源的不断消耗以及用户对钨产品质量要求的不断提高, 钨钼分离已经成为钨冶金中的一个重大课题。从钨酸盐溶液中除钼的经典工艺是MoS₃沉淀法 ^[1] , 但该工艺存在着严重的不足, 如除钼渣中钨损失严重、不能适应含钼高的原料、 H₂S对环境污染严重等。近年来, 人们对钨钼分离方法进行了大量的探索研究, 主要有溶剂萃取法 ^[2] 、离子交换法 ^[3,4,5] 、离子浮选法 ^[6] 、乳状液膜法 ^[7,8] 、胍盐沉淀法 ^[9] 等。其中以我国学者开发的强碱性阴离子交换法效果最为突出, 并实现了工业应用, 但目前仍存在树脂再生困难等不足之处。

以量子化学计算和浮选药剂分子设计理论为基础, 作者对钨钼化合物如MoS $_{4}^{2 -}$ , MoO $_{4}^{2 -}$ , WS $_{4}^{2 -}$ 和WO $_{4}^{2 -}$ 等进行了深入的研究 ^[10] 。对于MoS $_{4}^{2 -}$ , 其最高占据轨道 (HOMO) 主要由S原子轨道组成, 其中4个S原子在HOMO中的电子密度占绝对优势, 且均暴露于分子末端, 而Mo在HOMO中的电子密度几乎为零。可以判断, 当MoS $_{4}^{2 -}$ 作为电子给予体参与反应时, S原子将成为亲电试剂攻击的主要位置, 即MoS $_{4}^{2 -}$ 中的S原子具有作为键合原子的条件; 而以S原子作为键合原子的捕收剂则对硫化矿具有专属性。根据浮选药剂分子设计理论 ^[11] , MoS $_{4}^{2 -}$ 符合作为硫化矿浮选药剂的基本条件, 因此可以将MoS $_{4}^{2 -}$ 视作不带非极性基的硫化矿捕收剂。而WO $_{4}^{2 -}$ 则不具有类似的性质。

借鉴浮选理论, 即: 浮选工艺是利用浮选剂将矿物从溶液中浮起并富集, 在钨钼分离中可以选择合适的硫化矿 (或有色金属硫化物) 作为钨钼分离的新试剂, 将MoS $_{4}^{2 -}$ 选择性的沉淀下来从而实现与WO $_{4}^{2 -}$ 的分离。作者筛选了CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS, HgS等金属硫化物作为钨钼分离的可能试剂, 对其除钼的反应性进行了详细的理论研究 ^[10] , 并取得了中国发明专利 ^[12] 。本文研究上述试剂除钼的效果及影响因素, 以进一步通过试验筛选出最为合理的钨钼分离试剂。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料 (NH₄) ₂WO₄溶液 (含WO₃ 200 g/L, Mo 0.77 g/L) 为某工厂离子交换高峰液; Na₂WO₄溶液 (含WO₃ 150 g/L, Mo 0.6 g/L) 由分析纯Na₂WO₄试剂配制而成; (NH₄) ₂S溶液 (S^2-质量浓度为80 g/L) 为市购分析纯试剂; Na₂S溶液 (S^2-质量浓度为80 g/L) 用市购分析纯Na₂S固体配制而成; CuS, CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS, HgS为试验室制备。

1.2 实验设备

所有除钼实验均在实验室自制的恒温水浴装置中进行, 溶液pH值采用LMI DP5000pH计测量, 溶液中的钼含量采用硫氰酸盐比色法在751-GW紫外可见分光光度计上进行比色分析。

1.3 实验方法

取一定量的Na₂WO₄或 (NH₄) ₂WO₄料液, 在一定的条件下加入Na₂S 或 (NH₄) ₂S溶液使其中的MoO $_{4}^{2 -}$ 充分硫化为MoS $_{4}^{2 -}$ , 而钨在溶液中仍以WO $_{4}^{2 -}$ 的形态存在。通过恒温水浴控制在适当的温度, 在搅拌的条件下加入一定量的钨钼分离试剂, 并继续恒温搅拌1~1.5 h, 最后过滤, 分析滤液中的钼浓度。

2 结果与分析

2.1 从Na2WO4溶液中除钼

针对上述可能的钨钼分离新试剂, 首先以CuS作为具体研究对象, 主要考察试剂用量及反应温度等因素对除钼效果的影响。

2.1.1 试剂用量对除钼效果的影响

实验中试剂用量按所需理论量的n倍计算, 加入后在室温下搅拌1 h, 结果如表1所示。

表1 CuS用量对除钼效果的影响 Table 1 Effect of amount of CuSon demolybdenum efficiency

Amount of CuS (n)	ρ (Mo) / (g·L^-1)	ρ (Mo) / ρ (WO₃)	Efficiency of demolybdenum/ %
1	0.161	1.2×10^-3	70.5
2	0.032	2.3×10^-4	94.1
3	0.008	5.9×10^-5	98.5
4	0.007	5.1×10^-5	98.7
5	0.005	3.7×10^-5	99.1
6	0.005	3.7×10^-5	99.1

从表1可见, CuS作为一种新的钨钼分离试剂, 其除钼效果是非常理想的, 当其用量为理论量的3~4倍时, 可将溶液中的Mo降至0.010 g/L以下, 除钼率达98%以上, 其除钼深度完全能够满足生产需要。随着试剂用量的增加, 除钼率亦逐渐提高, 但再增加试剂用量已无必要。

2.1.2 溶液pH值对除钼效果的影响

由于硫化后的料液pH=8.0左右, 因此实验中将硫化后的料液用稀NaOH溶液调整pH分别到8.5, 9.0, 9.5和10, 然后再加入理论量3倍的CuS在室温下搅拌1 h, 以考察溶液pH对CuS除钼行为的影响, 结果如表2所示。

表2 溶液pH值对除钼效果的影响 Table 2 Effect of pH on demolybdenum efficiency

pH	ρ (Mo) / (g·L^-1)	ρ (Mo) / ρ (WO₃)	Efficiency of demolybdenum/ %
8.0	0.008	5.9×10^-5	98.5
8.5	0.019	1.4×10^-4	96.5
9.0	0.034	2.5×10^-4	93.6
9.5	0.057	4.2×10^-4	89.6
10.0	0.081	5.9×10^-4	85.3

由表2可见, 随着溶液pH值的提高, 除钼率呈下降趋势, 尤其是当溶液pH>9.5以后除钼率已降至90%以下。因此, 为了获得较高的除钼率, 应使溶液保持适当低的pH值。对于Na₂WO₄料液, 硫化后的溶液pH值应控制在9.0以下。

2.1.3 反应温度对除钼效果的影响

实验中CuS用量为理论量的3倍, 反应时间为1 h, 结果如表3所示。

表3 反应温度对除钼效果的影响 Table 3 Effect of temperature ondemolybdenum efficiency

Temperature/ ℃	ρ (Mo) / (g·L^-1)	ρ (Mo) / ρ (WO₃)	Efficiency of demolybdenum/%
15	0.008	5.9×10^-5	98.5
30	0.011	8.1×10^-5	97.9
40	0.024	1.8×10^-4	95.6
50	0.042	3.1×10^-4	92.3
60	0.051	3.7×10^-4	90.7
70	0.063	4.6×10^-4	88.5

由表3可见, 提高反应温度对除钼不利, 当反应温度高于40 ℃时对除钼效果的影响更为显著。因此, 除钼反应适宜在相对较低的温度下进行, 一般在室温下即可获得很好的除钼效果。造成这一现象的原因可能是, 温度升高会有利于CuS颗粒的团聚长大, 从而降低了其比表面积和反应活性, 最终导致除钼效果的降低。

同时, 为了考察除钼过程中的钨损失情况, 对除钼渣的化学成分进行了分析。分析结果表明, 一般情况下除钼渣中含Mo为15%~22%, 而WO₃的含量一般在0.2%~5.0%。这相当于每除去1 kg Mo仅损失0.01~0.25 kg WO₃。也就是说, 对于ρ (Mo) /ρ (WO₃) =1%的钨酸盐料液, 整个除钼过程钨的回收率为99.99%~99.75%, 这一结果优于目前的所有除钼工艺。

由上述实验结果可见, 以CuS作为除钼试剂, 在其用量为理论量的3~4倍时, 一般在室温下搅拌反应1 h即可获得理想的除钼效果, 且整个过程的钨损失非常少。

2.1.4 其他几种除钼新试剂的除钼试验结果

对于CoS, NiS, PbS, FeS, ZnS和HgS等几种可能的钨钼分离新试剂, 主要研究了其用量对除钼效果的影响, 其他条件对除钼效果的影响未做研究, 而是参考前面CuS除钼的试验结果。结果如图1所示。

图1 试剂用量对Na2WO4溶液除钼效果的影响 Fig.1 Effect of amount of reagents on demolybdenum from Na2WO4 solution

从除钼效果来看, CuS, NiS, CoS和PbS在Na₂WO₄溶液体系中具有良好的除钼效果, 而FeS, ZnS和HgS的除钼效果很差, 基本无应用价值。因此, CuS, NiS, CoS和PbS具备了作为钨钼分离试剂的首要条件。

但是, 除了除钼效果以外, 还应考虑资源、经济及环保等因素。虽然NiS和CoS具有很好的除钼效果, 但镍和钴的价格均远高于铜, 而使用PbS作为钨钼分离试剂则存在着环保上的缺陷。

综上所述, 对于从Na₂WO₄溶液除钼, 在上述可能的钨钼分离新试剂中, 以CuS最为经济合理, 具有非常重要的工业应用价值。

2.2从 (NH4) 2WO4溶液中除钼

对于从 (NH₄) ₂WO₄溶液中除钼, 由于其与从Na₂WO₄溶液中除钼没有本质上的差异, 因此在参考Na₂WO₄溶液中除钼实验结果的基础上, 仅研究了试剂用量对除钼效果的影响。

将 (NH₄) ₂WO₄溶液用 (NH₄) ₂S进行硫化处理后, 加入适量的试剂, 在室温下搅拌反应1 h, 然后过滤并分析滤液中的钼含量, 结果如图2所示。

图2 试剂用量对 (NH4) 2WO4溶液除钼效果的影响 Fig.2 Effect of amount of reagents on demolybdenum from (NH4) 2WO4 solution

结果表明, CuS, NiS和CoS在 (NH₄) ₂WO₄溶液体系中同样具有良好的除钼效果, 而FeS, ZnS和HgS在 (NH₄) ₂WO₄溶液体系中则基本上不具除钼效果, 因此未在图2中表示出来。 PbS在 (NH₄) ₂WO₄溶液体系中的除钼效果也远不如在Na₂WO₄溶液中的效果好。因此, 只有CuS, NiS和CoS具备了作为钨钼分离试剂的首要条件。同样, 考虑到经济、环保等其他因素, 显然CuS最适合作为 (NH₄) ₂WO₄溶液的除钼新试剂。