简介概要

高活性Mn₂O₃制备尖晶石LiMn₂O₄及其性能研究

来源期刊：稀有金属2020年第6期

论文作者：李叶珠谢红艳伍光坤张强

文章页码：616 - 621

关键词：锂离子电池;Mn₂O₃;尖晶石LiMn₂O₄;锰锂比;电化学性能;

摘要：尖晶石LiMn₂O₄是当前最具研究价值的锂离子电池正极材料之一。采用碳酸锰热解法制备高活性Mn₂O₃粉末作为尖晶石LiMn₂O₄的前驱体,探究锰锂比对高温固相法合成尖晶石LiMn₂O₄的影响。利用热重分析（TG-DSC）及热力学分析确定碳酸锰热解制备前驱体高活性Mn₂O₃的最佳热解条件:热解温度为600℃时,制备出结晶性能良好、无杂质、分散均匀的Mn₂O₃粉末。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和电化学测试对尖晶石LiMn₂O₄的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明,随着锂锰比增加,产物的结构、形貌和电化学性能均有所改善和提高。锂源的添加量决定了尖晶石LiMn₂O₄结构、形貌,当Mn∶Li=2. 0∶1. 2时,尖晶石LiMn₂O₄样品的结晶形态完善,表面光滑,颗粒均匀,且无杂质;在0. 5C下,其首次充电比容量达到117. 6 mAh·g^-1,放电比容量为114. 8 mAh·g^-1。循环100周后容量保持率达到91. 8%。在高倍率放电下,仍保持较高的放电比容量和较好的循环性能。

网络首发时间: 2019-01-10 15:41

稀有金属 2020,44(06),616-621 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110020

高活性Mn₂O₃制备尖晶石LiMn₂O₄及其性能研究

李叶珠谢红艳伍光坤张强

贵州大学材料与冶金学院

贵州省冶金工程与过程节能重点实验室

共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室

摘要：

尖晶石LiMn₂O₄是当前最具研究价值的锂离子电池正极材料之一。采用碳酸锰热解法制备高活性Mn₂O₃粉末作为尖晶石LiMn₂O₄的前驱体，探究锰锂比对高温固相法合成尖晶石LiMn₂O₄的影响。利用热重分析（TG-DSC）及热力学分析确定碳酸锰热解制备前驱体高活性Mn₂O₃的最佳热解条件：热解温度为600℃时，制备出结晶性能良好、无杂质、分散均匀的Mn₂O₃粉末。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和电化学测试对尖晶石LiMn₂O₄的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明，随着锂锰比增加，产物的结构、形貌和电化学性能均有所改善和提高。锂源的添加量决定了尖晶石LiMn₂O₄结构、形貌，当Mn∶Li=2. 0∶1. 2时，尖晶石LiMn₂O₄样品的结晶形态完善，表面光滑，颗粒均匀，且无杂质；在0. 5C下，其首次充电比容量达到117. 6 mAh·g^-1，放电比容量为114. 8 mAh·g^-1。循环100周后容量保持率达到91. 8%。在高倍率放电下，仍保持较高的放电比容量和较好的循环性能。

关键词：

锂离子电池;MnO;尖晶石LiMnO;锰锂比;电化学性能;

中图分类号： TM912

作者简介：李叶珠（1993-），女，河北保定人，硕士研究生，研究方向：锂离子电池正极材料，E-mail:534043055@qq.com;*谢红艳，副教授，电话：18285014076,E-mail:xiehongyanxy@163.com;

收稿日期：2018-11-22

基金：国家自然科学基金项目（51764007）;国家重点实验室开放基金项目（yy20160013）;贵州省科技厅和贵州大学联合基金项目[黔科合LH字(2016)7458号]资助;

Study on Performance of Spinel LiMn₂O₄ Derived from a High Reactive Mn₂O₃

Li Yezhu Xie Hongyan Wu Guangkun Zhang Qiang

College of Material and Metallurgy,Guizhou University

Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving

State Key Laboratory of Pressure Hydrometallurgical Technology of Associated Nonferrous Metal Resources

Abstract：

Spinel LiMn₂O₄ is one of the most researched lithium ion battery cathode materials. The highly reactive Mn₂O₃ was prepared as the precursor of spinel LiMn₂O₄ by manganese carbonate pyrolysis method,and the effect of Mn-Li ratio on the synthesis of spinel LiMn₂O₄ by high temperature solid phase method were investigated. Thermogravimetric analysis(TG-DSC)and thermodynamic analysis were used to determine the optimal pyrolysis conditions for the preparation of high-activity Mn₂O₃ by manganese carbonate pyrolysis method. When the pyrolysis temperature was 600 °C,Mn₂O₃ with good crystallinity,no impurities and uniform dispersion was prepared. The structure,morphology and electrochemical properties of the spinel LiMn₂O₄ were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests. The results showed that the morphology and electrochemical properties of the product were improved as the Li-Mn ratio increased,the addition of lithium determined the structure and morphology of spinel LiMn₂O₄. When Mn∶Li=2.0∶1.2,the spinel LiMn₂O₄ sample had perfect crystal morphology,smooth surface,uniform particles and no impurities;its first charge capacity reached 117.6 mAh·g^-1,discharge capacity reached 114.8 mAh·g^-1. And the capacity retention rate reached 91.8% after 100 cycles. Under high discharge rate,the discharge capacity and cycle performance were still perfect.

Keyword：

Li-ion batteries; Mn₂O₃; spinel LiMn₂O₄; Mn-Li ratio; electrochemical performance;

Received： 2018-11-22

尖晶石锰酸锂是当前最具研究价值和工业前景的锂离子正极材料 ^[1,2] ，以锰酸锂作为正极材料的锂离子电池已经被广泛地用于电动汽车或插电式混合动力汽车中 ^[3,4] 。其原料来源广泛且环境友好，具备高电压及快速充放电能力等优势 ^[5,6,7] 。目前，工业化生产锰酸锂主要以高温固相法为主，但高温固相法生产的电池正极材料的粒径的分布范围较大，电化学性能不稳定。实验室制备尖晶石锰酸锂主要分为固相法和液相法 ^[8] 。Siapkas等 ^[9] 首次采用高温固相法合成尖晶石锰酸锂。谭习有 ^[10] 通过优化固相合成工艺发现，以MnO₂为锰源，最终焙烧温度为830℃制备的尖晶石LiMn₂O₄材料结晶完好，在0.1C下首次放电比容量108.3 mAh·g^-1。Hosono等 ^[11] 以商业Mn₃O₄为锰源，与NaOH反应得到Na_0.44MnO₂，再以LiNO₃和LiCl为锂源在450℃下反应1 h取代钠离子得到前驱体，最后煅烧得到性能优异尖晶石LiMn₂O₄材料。刘学武等 ^[12,13] 采用超临界水热法结合固相煅烧法制备高循环性能的尖晶石锰酸锂材料，但该方法合成条件需达到30 MPa,400℃，工业化生产较困难。利用共沉淀法 ^{[14,15,16,17,18,19]} 合成的物质粒径较小且颗粒均匀，该方法成本低廉，原料选择性较多；碳酸锰热解法是近几年研究较多的制备前驱体的方法 ^[20] ；而高温固相法相对于其他制备尖晶石LiMn₂O₄的方法而言工艺流程简单。本文综合碳酸锰热解法和固相合成法制备尖晶石LiMn₂O₄，并探讨锰锂比对尖晶石LiMn₂O₄形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 尖晶石LiMn2O4的合成

称取一定量的MnSO₄（中国医药集团有限公司，AR）于蒸馏水中，配置为1.0 mol·L^-1的MnSO₄溶液。将一定浓度的NH₄HCO₃（国药，AR）溶液缓慢滴加到MnSO₄溶液中，油浴加热搅拌，待滴加完全后，得到悬浊液，陈化6 h；然后洗涤、过滤、干燥，得到MnCO₃粉末；将MnCO₃粉末煅烧，得到Mn₂O₃与Li₂CO₃以不同比例充分研磨，置于马弗炉中煅烧，得到LiMn₂O₄样品。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪（XRD，帕内科X射线分析仪器公司，荷兰）对合成样品粉末进行物相分析，其中Cu Kα靶为辐射源，电压40 kV，电流40 mA，步宽0.026°，扫描速度0.17（°）·s^-1，扫面范围（2θ）10°～90°。采用扫描电子显微镜（SEM，蔡司公司，德国）对合成样品进行表面形貌表征。

1.3 电化学性能检测

将活性材料LiMn₂O₄与乙炔黑（电池级）研磨至充分混合，加入聚偏氟乙烯（PVDF，电池级）含量为35%的粘结剂，其中LiMn₂O₄、乙炔黑和PVDF三者的质量比为8∶1∶1。迅速研磨成均匀糊状后立即涂抹于铝箔上，置于真空干燥箱中干燥12 h。将制备好的电极片切割称重备用。按照负极壳—锂片—电解液—隔膜—正极片（实验极片）—垫片—弹片—正极壳的顺序在充满高纯氩气的手套箱中组装电池。电解液成分为1 mol·L^-1LiPF₆/（EC+EMC)(3∶7 v/v）。组装好的纽扣电池型号为CR2032。并使用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体表征

本文采用MnSO₄溶液与NH₄HCO₃溶液反应得到MnCO₃粉末，经过煅烧，得到前驱体。图1为反应所得MnCO₃粉末在空气气氛下进行差热-热重（TG-DSC）分析的曲线图。其中，温度范围为25～1000℃，升温速率为10℃·min^-1。由图1可得，MnCO₃粉末从室温开始失重，当温度升至261.4℃时失重7.05%，可判断此阶段失重主要由结晶水和吸附水蒸发引起。当温度继续上升，失重速率由慢变快，当温度到达517.7℃时失重28.03%。经过热力学分析，当温度为520℃时，反应（3）的ΔG<0，该阶段的化学反应主要为：

在500℃左右时，有一个小的放热峰，与上文分析相符合。当温度升至801.9℃时，继续失重2.35%。

图1 MnCO3的TG-DSC曲线

Fig.1 TG-DSC curve of MnCO₃

经热力学分析，当温度为590℃时，反应（4）的ΔG<0，此阶段的化学反应主要为：

当温度升至801.9℃时，失重2.35%。温度继续升高，由图1可得当温度为950℃左右时，出现失重，此阶段失重原因可能为发生反应（5):

经热力学分析，当T>930℃，该反应ΔG<0，与图1相符。

根据分析，选定合适的煅烧温度为520℃。煅烧所得前驱体Mn₂O₃样品XRD图谱见图3(1）。由图3可见，前驱体Mn₂O₃样品的特征峰明显，且无杂峰，说明520℃下煅烧得到的样品成分纯净，无其他锰氧化物且晶型较好。图2为前驱体Mn₂O₃样品的SEM图。Mn₂O₃晶体呈现椭球状，颗粒大小分布较为集中，大部分直径在100～150 nm之间。且没有团聚现象出现，说明Mn₂O₃样品的形貌分布良好。

2.2 结构与形貌分析

MnCO₃粉末经过520℃煅烧得到前驱体Mn₂O₃，将Mn₂O₃与Li₂CO₃分别以不同配比充分混合研磨，分别为Mn∶Li（摩尔比，下同）=2.0∶0.8,2.0∶1.0,2.0∶1.2，记为LMO-1,LMO-2,LMO-3，置于马弗炉中在700℃下煅烧12 h。图3为所得样品的XRD图。由图3(2～4），可以看到3种配比所得产物全部为尖晶石LiMn₂O₄。经过与标准图谱JCPDS 35-0782（空间群Fd3m）对比，衍射峰无明显偏移，且无杂峰。说明3个样品均形成了一定结晶结构、高纯度的尖晶石LiMn₂O₄。但3种配比的LiMn₂O₄样品的衍射特征峰峰强不同。图3(2,3）具有明显的特征峰，峰强较高，锋形尖锐，说明当Mn∶Li=2.0∶1/2.0∶1.2时，可以形成结晶结构较好的LiMn₂O₄样品；而样品LMO-1的峰强较低，其（111）峰约为其他两个的1/2，说明该LiMn₂O₄样品结晶程度低。

图2 前驱体Mn2O3的SEM图

Fig.2 SEM image of precursor Mn₂O₃

图3 前驱体和前驱体与Li2CO3在不同比例下煅烧12 h的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of precursor and precursor and Li₂CO₃calcined for 12 h under different proportions

(1)Precursor Mn₂O₃;(2)LMO-3;(3)LMO-2;(4)LMO-1

图4为Mn₂O₃与Li₂CO₃在不同配比下的扫描电镜图。在相同的放大倍数（×10.0 k）下看，随着锂锰比提高尖晶石LiMn₂O₄样品的颗粒尺寸更加均匀、表面的棱角更加明显、晶型更加完善。与上文对3种样品的XRD图的分析一致。图4(a）为LMO-1的形貌图。可以看到存在明显的团聚现象，而且结构形态不完善，仅有少量呈现八面体状，形状不规则且尺寸分布不均，此为造成尖晶石结构稳定性较差的原因之一；图4(b）为LMO-2的形貌图，显示结构为尖晶石LiMn₂O₄结构较为完善，但粒径分布范围较大，在颗粒表面附着形状不规则的杂质，会影响尖晶石LiMn₂O₄的电化学性能；图4(c）为锂源过量20%情况下得到的尖晶石LiMn₂O₄样品的形貌图，可以看出尖晶石LiMn₂O₄晶体颗粒大小均匀，相较于LMO-2的颗粒尺寸明显变大，大部分在400～800 nm之间，尖晶石结构完善，表面光滑无其他杂质附着；图4(d）为图4(c）的局部放大图，可以看到样品的几何形状十分规则，说明该样品具有的晶体结构比较完整。这样使得尖晶石LiMn₂O₄具有稳定的骨架，晶体结构也比较稳定，可能会表现出较好的电化学性能。

图4 尖晶石LiMn2O4的SEM图

Fig.4 SEM images of spinel LiMn₂O₄

(a)LMO-1;(b)LMO-2;(c)LMO-3;(d)LMO-3

2.3 电化学性能分析

图5为不同锰锂比煅烧得到的尖晶石LiMn₂O₄样品的在0.5C下进行充放电循环时的首次充放电曲线。由图5可见，LMO-1首次充放电比容量分别为104.3和91.2 mAh·g^-1，比容量较小且充放电平台不明显；LMO-2充放电比容量有较大幅度的提升，分别为113.2和106.7 mAh·g^-1，但仍然没有明显的充放电平台；当Mn∶Li=2.0∶1.2时，可以看到在放电过程中，3.9和4.1 V附近出现了明显的平台，而且首次充放电比容量分别为117.6和114.8 mAh·g^-1，效率达到97.6%。在不同锰锂比下煅烧得到的尖晶石LiMn₂O₄的首次充放电性能与上文对3种样品的形貌分析结果一致。当Mn∶Li=2.0∶1.2时，过量的锂源可以与锰源合成晶型完善尖晶石型结构，可以提高材料的比容量。

图5 尖晶石LiMn2O4的充放电曲线

Fig.5 Charge/discharge curves of spinel LiMn₂O₄

图6为不同锰锂比煅烧得到的尖晶石LiMn₂O₄样品在不同放电倍率下的放电比容量图。在0.5C低放电倍率下，LMO-1,LMO-2,LMO-3的放电比容量分别为：114.8,106.7,91.2 mAh·g^-1。随着放电倍率增加LMO-3的放电比容量下降较慢，在5C下，放电比容量也可以达到100.7 mAh·g^-1；而LMO-1在高放电倍率下，其放电比容量迅速降低至77.1 mAh·g^-1。LMO-2的放电比容量随着放电倍率增大的变化与LMO-3相似，并且在高倍率下其比容量下降幅度不大，可以认为LMO-2和LMO-3在结构上都具有比较完整的尖晶石型，结构较LMO-1稳定，在高放电倍率下Mn-O骨架依旧可以稳定的支撑整个结构，确保锂离子可以顺利的脱嵌。而相较于LMO-2,LMO-3在高放电倍率下的性能更加优异，其放电比容量更高。

图6 尖晶石LiMn2O4在不同放电倍率下的放电比容量

Fig.6 Discharge capacity of spinel LiMn₂O₄under different discharge rates

图7为尖晶石LiMn₂O₄的循环性能图。图7(a）为LMO-2在0.5C下循环100周的容量图。可以看到当循环到第10周时，其充电比容量为107.2 mAh·g^-1，相较与首次充电比容量，其容量保持率为94.7%，当循环至50,100周时，容量保持率分别为91.3%和90.0%；图7(b）为LMO-3在0.5C下循环100周的容量图，循环至第10周时，其充电比容量为113.5mAh·g^-1，容量保持率为96.5%，循环至50,100周时，容量保持率分别为92.3%,91.8%。可以看到LMO-3的循环性能明显优于LMO-2，尤其当循环至50周以上时，LMO-3容量衰减较小，说明LOM-3具有较为稳定的结构，以保证其电化学性能的稳定性。

3 结论

采用碳酸锰热解法制备尖晶石LiMn₂O₄的前驱体，即高活性Mn₂O₃；以Li₂CO₃作为锂源与高活性Mn₂O₃在不同配比下煅烧12 h得到尖晶石LiMn₂O₄。

图7 尖晶石LiMn2O4的循环性能

Fig.7 Cycle performance of spinel LiMn₂O₄(a)LMO-2;(b)LMO-3

以Mn∶Li=2.0∶0.8时，即锰锂比小于化学计量比，生成的LiMn₂O₄样品结晶形态较差，颗粒大小不均，电化学性能较差；当Mn∶Li=2.0∶1.0时，即锰锂比等于化学计量比，生成的LiMn₂O₄样品有一定的尖晶石形态，但颗粒大小不均匀，颗粒表面附着杂质。样品电化学性能较好，循环100周后，容量保持率在90%以上，但其充放电平台不明显；当Mn∶Li=2.0∶1.2时，即锂源过量，LiMn₂O₄样品具有完善的晶型结构，颗粒尺寸均匀，无团聚现象。电化学性能较为优越，首次充放电比容量分别达到117.6和114.8 mAh·g^-1。循环100周后，容量保持率达到91.8%。说明，锂源过量有利于形成结构稳定、电化学性能优异的尖晶石LiMn₂O₄材料。本论文所述制备方法过程简单，产物形貌完善，电化学性能良好。MnCO₃是重要的工业原料，与其他锰源如电解MnO₂、高锰酸钾等相比生产来源广泛且价格便宜，是制备尖晶石LiMn₂O₄的理想锰源之一。