稀有金属 2007,(04),573-576 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.04.022
熔盐电解直接制备钛镍合金的研究
卢世刚 阚素荣 李国勋
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要：
研究了利用熔盐电解法从金属氧化物中直接电解制备钛镍合金的可行性。在熔融CaCl2体系中, 以二氧化钛和氧化镍的混合物为阴极, 石墨为阳极, 在电解温度900～1000℃, 槽电压2.6～3.1V条件下进行电解, 采用SEM, EDS, XRD等方法对电解还原产物进行了分析, 结果表明二氧化钛和氧化镍被电解还原为钛镍合金, 组成符合设计配比, 并且沿直径方向合金成分均匀。
关键词：
电化学还原 ;熔盐电解 ;钛镍合金 ;二氧化钛 ;氧化镍 ;
中图分类号： TF111.522
收稿日期： 2006-08-29
基金： 中国博士后科学基金资助项目 (20060400409);
Preparation of Ti-Ni Alloy by Direct Electrochemical Reduction in Molten Salt
Abstract：
The practicability on Ti-Ni alloy manufactured by direct electrochemical reduction of TiO2 and NiO oxides was investigated.Constant-voltage (2.6 to 3.1V) electrolysis, with a graphite anode and TiO2-NiO oxides cathode, was performed in molten CaCl2 at 900～1000 ℃.The product was examined by SEM, EDS and XRD.The results show that TiO2-NiO oxides was electrochemically reduced to Ti-Ni alloy with uniform component in molten CaCl2.The atomic ratio of Ti to Ni in produced alloy agreed satisfactorily with the pre-determined ratio.
Keyword：
electrochemical reduction;molten salt electrolysis;Ti-Ni alloy;TiO2;NiO;
Received： 2006-08-29
自1963年美国海军武器实验室在近等原子比Ti-Ni合金中偶然发现了形状记忆效应
[1 ,2 ]
以后, 形状记忆合金引起了人们广泛的兴趣。 Ti-Ni合金是一种新型的功能材料, 具有很多的优点, 除具有记忆效应外, 还具有高比强、 高疲劳寿命、 高阻尼、 耐蚀、 耐磨、 生物相容性好等特性, 因此备受人们的青睐, 也是研究最早、 最充分的形状记忆合金。 钛镍合金自问世以来, 经国内外专家和学者40多年的潜心研究和开发, 已经从实用化走向商品化, 市场已初具规模, 其应用领域涉及机械、 电子、 化工、 能源、 建筑和航空航天等。 TiNi合金的制备一般采用的是熔铸法
[3 ]
。 熔炼TiNi合金时成分难以准确控制, 从而使形状记忆合金的相变温度控制相当难;同时由于钛的熔点高, 活性大, 易于受到碳、 氧、 氮等杂质的污染, 使其加工性能和使用性能恶化。 因而熔炼法所得TiNi合金的收得率只有30%～40%, 造成其生产成本极高, 很大程度上限制了其推广应用。 因此探索低成本、 高性能的TiNi合金制备新技术成为形状记忆合金技术发展中急需解决的问题。
金属氧化物的熔盐电解法是一种新的电解工艺, 金属氧化物的熔盐电解法是首先由英国剑桥大学的Fray和中国学者陈政等
[4 ,5 ,6 ,7 ]
在上世纪末提出的, 他们采用该方法成功地从二氧化钛中电解制备出了金属钛, 这种方法最大的特点就是工艺简单, 无污染, 而且能实现半连续化生产;该方法适用性强, 可以从金属氧化物的混合物直接生产合金; 该方法的设备投资少, 成本有望低于传统的生产方法。 围绕此方法, 国际上报道了从金属氧化物中电解提取钛
[4 ,5 ,6 ,7 ]
、 铌
[8 ]
、 铬
[9 ]
、 硅
[10 ]
等金属的研究工作, 研究的重点主要集中在金属钛的电解提取及相关过程机制上。 国内外对熔盐电解制备Nb3 Sn合金
[11 ]
、 TiW合金
[12 ]
有报道, 本文的研究目的是探索用直接电解还原法制取钛镍合金的可行性。
1 实 验
1.1 实验设备及原料
实验装置如图1所示。 实验中采用电阻加热坩埚炉, 并配有温度控制器, 电解槽为石墨坩埚, 内置于不锈钢反应器中, 电解电源为WYK-3010直流稳压电源。
实验中所用的电解原料为分析纯TiO2 和NiO; 熔盐为分析纯无水氯化钙, 含量>96%, 其中除含水外, 其他杂质含量不超过0.5%。
电解过程在高纯氩气保护气氛下进行, 其中Ar含量>99.999%, O2 含量<3×10-4 %, H2 O含量<3×10-4 %。 主要分析设备为: 采用荷兰PHILIPS公司X′ Pert Pro Super X射线衍射仪分析产物的物相和组成 (Cu Kα靶, 管电压为40 kV, 电流为40 mA) ; 采用日本HITACHI S-4800场发射扫描电镜仪 (5.0 kV) 分析样品断面形貌, 并配有X射线能谱仪 (EDS) 进行元素分析。
1.2 实验步骤
二氧化钛、 氧化镍粉末按摩尔比1∶1混合后加入一定量的胶粘剂, 混合均匀后, 压制成直径为10 mm、 高2～10 mm的电极, 电极成型压力4～40 MPa。 在室温下放置2 d, 使其自然干燥, 然后在马弗炉中于900～1200 ℃温度下烧结数小时后即可用于电解实验。 电解实验在如图1所示的装置中进行, 以高密度石墨坩埚壁作阳极, 烧结后的金属氧化物的混合物作阴极, 在氩气 (100 ml·min-1 ) 保护下的氯化钙熔盐中进行电解。 首先以石墨棒为阴极, 石墨坩埚为阳极, 在1.5 V电压下进行预电解, 目的是脱除熔盐中残存的水分和杂质, 然后在指定的电压下进行恒压电解。 电解时间4～20 h, 熔盐温度900～1000 ℃。 电解结束后, 电极在氩气保护下炉内自然冷却至室温。
1.3 样品检测
电解后的产物, 用水冲洗表面后, 在超声波辅助下用1%盐酸水溶液清洗夹盐, 然后依次用蒸馏水、 酒精洗涤, 干燥后对所得样品进行断面SEM表面形态分析、 EDS分析以及XRD物相分析。 用盐酸溶液洗涤的目的是充分除去产物中的氯化钙, 以免影响样品检测结果。
2 结果与讨论
以TiO2 +NiO (摩尔比1∶1) 为原料的电极 (图2 (a) ) , 在2.6～3.1 V电压下电解4～20 h, 肉眼观察电解产物已经完全变为金属。 图2 (b) 是在2.8 V电压下电解8 h所得产物的微观结构, 颗粒从1 μm长大至10 μm左右, 并且烧结在一起。
以二氧化钛为原料在CaCl2 熔盐中进行电解, 在2.6～3.1 V电压下进行电解时发生的反应为
[4 ,5 ,6 ,7 ,13 ,14 ]
:
图1 电解实验装置简图
Fig.1 Schematically reactor-electrolytic cell arrangements
阴极反应 TiOx x e=Ti+x O2- (1)
Ca2+ +2e=Ca (2)
TiO2 +2Ca=2Ca2+ +2O2- +Ti (3)
阳极反应 C+O2- =CO+2e (4)
或 2O2- +C=CO2 +4e (5)
总反应为 TiO2 +2C=Ti+2CO (6)
TiO2 +2C=Ti+2CO2 (7)
以氧化镍为原料, 在CaCl2 熔盐中进行电解, 其总反应为NiO+C=Ni+CO, 该反应的标准自由能变化为-80.927 kJ (900 ℃)
[15 ]
, 远小于零, 说明该反应是自发进行的, 反应很容易进行。 容易还原的氧化镍被电解还原为镍后, 提高了电极的导电性, 促进了钛氧化合物的还原反应。
对电解产物进行X射线衍射分析 (图3) , 结果表明电解产物为钛镍合金。 从本实验可以看出, 以钛镍氧化物的混合物为原料可以直接生产钛镍合金。
图2 电极原料及电解产物的SEM图
Fig.2 SEM morphology of (TiO2 +NiO) precursor and reduced pellets (a) (TiO2 +NiO) precursor; (b) Electrolyzed at 2.8 V for 8 h
图3 电解产物的XRD图谱
Fig.3 XRD pattern of the reduced product
图4 (a) 是电解产物的断面图, 沿直径方向取3个区域进行能谱分析, 所分析的位置如图中 (1) , (2) , (3) 所示, 分析结果见图4 (b) 。 能谱分析表明电解产物的主要组成为Ti和Ni元素, 所取位置的钛镍含量及钛镍比见表1。 从表1可以看出, 沿直径方向的Ti/Ni比接近, 最低值为位置3处, 为0.91, 而对于位置1和2处, 钛镍的摩尔比与设计值1非常接近, 说明沿直径方向TiNi合金的组成变化不大。
该数值上的微小差距可能是因为原料的混合不均匀引起的, 提高混料的均匀性有助于改善合金成分的均匀性。
图4 电解产物断面图 (a) 和不同部位的EDS图 (b)
Fig.4 Cross section (a) and EDS patterns (b) of different parts of the reduced pellet
表1 电解产物不同部位的Ti, Ni含量
Table 1 Titanium and nickel contents of different parts of reduced product
Spot 1
Spot 2
Spot 3
49.19
49.91
47.75
50.81
50.09
52.25
0.97
1.00
0.91
3 结 论
在熔融CaCl2 体系中, 直接电解TiO2 和NiO的混合物, 在电解温度900～1000 ℃, 槽电压2.6～3.1 V下电解可以得到钛镍合金, 沿直径方向钛镍的含量接近。 说明用直接电解还原法制取钛镍合金是可行的。
目前就世界范围内来说, 采用熔盐电解制取钛镍合金的工业化还是一个空白, 实验室研究也起步不久, 但它为钛镍合金的生产提供了一条全新的思路, 并且有望降低生产成本。
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