简介概要

原位矿化羟基磷灰石/高密度聚乙烯纳米复合材料的颗粒增强机制研究

来源期刊：稀有金属2005年第5期

论文作者：李志友朱武黄苏萍周科朝

关键词：纳米复合材料; 羟基磷灰石/高密度聚乙烯; 颗粒增强; 机制;

摘要：通过SEM, AFM, XRD等检测手段对原位矿化复合方式制备的羟基磷灰石/高密度聚乙烯(HAP/HDPE)材料的显微结构进行了系统研究.研究表明, 原位矿化复合方式制备的HAP/HDPE材料中, HAP颗粒以纳米尺度均匀分散在HDPE基体中, 且与HDPE以化学键的方式结合.这种高的界面结合强度使HDPE结晶度提高, HDPE在HAP颗粒表面取向结晶, 并且诱导HDPE形成高度取向的纤维结构.另一方面, HAP颗粒在对HDPE具有成核作用, 纳米HAP颗粒的均匀分散使得HDPE在HAP质量含量相同情况下能形成更多的晶核, 从而使HDPE的晶粒细化, 这两方面的原因导致材料在保证高强度和高模量的情况下具有高的断裂韧性.

稀有金属 2005,(05),670-675 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.016

原位矿化羟基磷灰石/高密度聚乙烯纳米复合材料的颗粒增强机制研究

朱武周科朝李志友

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

通过SEM, AFM, XRD等检测手段对原位矿化复合方式制备的羟基磷灰石/高密度聚乙烯 (HAP/HDPE) 材料的显微结构进行了系统研究。研究表明, 原位矿化复合方式制备的HAP/HDPE材料中, HAP颗粒以纳米尺度均匀分散在HDPE基体中, 且与HDPE以化学键的方式结合。这种高的界面结合强度使HDPE结晶度提高, HDPE在HAP颗粒表面取向结晶, 并且诱导HDPE形成高度取向的纤维结构。另一方面, HAP颗粒在对HDPE具有成核作用, 纳米HAP颗粒的均匀分散使得HDPE在HAP质量含量相同情况下能形成更多的晶核, 从而使HDPE的晶粒细化, 这两方面的原因导致材料在保证高强度和高模量的情况下具有高的断裂韧性。

关键词：

纳米复合材料;羟基磷灰石/高密度聚乙烯;颗粒增强;机制;

中图分类号： TB383;

收稿日期：2005-07-20

基金：国家863计划资助项目 (2003AA302210);湖南省自然科学基金资助项目 (04JJ3083);中南大学创新工程资助项目 (030615);

Reinforced Mechanism of Hydroxyapatite Nanoparticles in Hydroxyapatite/High Density Polyethylene Biocomposites Prepared by in Situ Biomineralization

Abstract：

In order to study the reinforced mechanism of HAP/HDPE biocomposites prepared by in situ biomineralization, the structure of HAP/HDPE was investigated by means of FTIR, SEM and DSC at room temperature.Results show that: the HAP particles of HAP/HDPE by in situ biomineralization, dispersed in the HDPE polymer on the level of nanometer dimension, which provide a greater surface area for bonding with the polymer, so the interfacial bonding strength is high.On the other hand, in the higher interfacial bonding strength condition, the produced interfacial stress from the contraction of matrix can strain-induce the crystallization of matrix to form the extended-chain crystal structure in the area surrounding the filler, and the HDPE exists with the style of arrayed fiber.As a result, the mechanical properties of composite are improved greatly.

Keyword：

nano-composites;hydroxyapatite/high density polyethylene;particle reinforce;mechanism;

Received： 2005-07-20

羟基磷灰石/高密度聚乙烯 (HAP/HDPE) 骨替代材料是一类新型生物医用材料, 由于其不仅具有优良的生物相容性, 可以诱导骨组织细胞在其上粘附、生长, 实现骨组织的完全再生和重现, 而且其的力学性能与人体骨的力学性能相匹配, 克服了金属、陶瓷和其他复合材料由于力学性能过高而导致的骨屏蔽等弊端, 已成为目前生物医用材料发展中最具活力的研究方向之一 ^[1,2,3] 。然而HAP与HDPE之间的表面化学性质相差较大, 且纳米HAP颗粒具有高的表面积和比表面能使得目前制备的HAP/HDPE材料普遍存在: HAP颗粒与HDPE界面结合强度差、 HAP在HDPE基体中分散不匀等问题, 导致材料的生物力学性能较差, 只能适合用于非承载部位骨组织的替换, 应用受到限制 ^{[4,5,6,7,8,9,10]} 。

为提高HAP/HDPE骨替代材料的力学性能, 本研究小组采用了原位矿化复合技术制备了HAP以纳米尺度均匀分布的HAP/HDPE复合材料, 研究表明这种方法制备的材料的强度比用共混法制备的材料的强度高8～10倍 ^[11] 。本文研究了原位矿化复合方式制备的HAP/HDPE材料中纳米HAP颗粒和聚合物间的界面粘接强度、纳米HAP颗粒在聚合物中的分散程度及对HDPE结晶状态、结晶度等性能的影响, 以揭示其增强增韧机制。

1 实验方法与原理

1.1 复合材料的制备

1.1.1 共混法制备

将纳米HAP与HDPE以一定比例进行混合, 将混合均匀的粉末压制成压坯, 在220 ℃烧结一定时间后, 降温至熔点, 在一定的挤出压力、挤出速率下进行挤出, 并采取加压冷却直室温, 通过机加工制成哑铃形样品待用。

1.1.2 矿化复合制备

将HDPE 进行表面改性, 再在模拟体液中进行原位矿化制备出复合粉末。然后将原位矿化制备的HAP/HDPE复合粉末压制成压坯, 在220 ℃烧结一定时间后, 降温直熔点, 在一定的挤出压力、挤出速率下进行挤出, 并采取加压冷却至室温, 通过机加工制成哑铃形样品待用。

1.2 材料结构与性能表征

采用Noran Instrument.Inc产JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜观测HDPE及HAP/HDPE复合材料的微观形貌。采用VANTAGE X射线能谱仪测定复合材料中HAP的分布状况。在CDR-1型仪器上进行复合材料的DSC检测。

图1 复合方式对HAP在HDPE基体中的分散状态影响

Fig.1 Effect of blending methods on the distribution and dispersion of HAP particles in HDPE matrix

(a) 和 (b) 为共混复合材料的SEM和EDX图; (c) 和 (d) 为原位矿化复合材料的SEM和EDX图

2 结果与讨论

2.1 HAP在HDPE中的分布状态

图1 (a) 和 (b) 为共混法制备的HAP/HDPE复合材料扫描电镜图及HAP在HAP/HDPE复合材料中分布能谱分析图。由图可以看出, 共混法制备的HAP/HDPE复合材料中HAP团聚现象明显, 分布不均匀。这是因为: 一方面, HDPE表面疏水, 而HAP表面亲水, 两者之间表面性质差异大, 互相不浸润; 从而导致HAP颗粒在HDPE中团聚严重且分布不均匀。另一方面, 纳米颗粒的表面能很大, 颗粒间的自聚集作用非常显著, 而所采用目前的分散处理设备的分散能力有限, 不能在处理过程中将纳米HAP团聚体完全打开, 使得采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混, 复合材料中HAP颗粒以团聚体的形式存在于HDPE基体中, 因此材料的强度很低。

图1 (c) 和 (d) 为原位矿化法制备的HAP/HDPE复合材料扫描电镜显微结构及HAP在HAP/HDPE复合材料中分布能谱分析图。由图可见, 矿化复合制备的复合材料中HAP颗粒是以纳米尺寸均匀分布在HDPE基体中。这是因为原位矿化复合方法是通过HAP晶体单元与HDPE表面枝接上的功能团发生化学作用并诱导HAP晶体在其表面生长, 从而制备出HAP/HDPE复合粉末。在HAP/HDPE复合粉末中HAP与HDPE分子之间产生化学键合, 所以HDPE分子在熔体流动时能够带动HAP晶体一起运动, 达到HAP晶体在纳米尺度上均匀分散, 从而克服了纳米颗粒团聚的难题。

2.2 HDPE的结晶形态

图2为不同复合HAP/HDPE复合材料的DSC曲线图, 由图可见, 与共混材料相比, 矿化复合HAP/HDPE材料的DSC曲线向高温方向发生了漂移, 同时熔融热焓增加许多, 熔程变窄, 这说明矿化复合材料的熔点增加, 材料的结晶度提高了, 另一方面, 共混材料的DSC曲线中, 只在132 ℃处出现了一个由热稳定性较差的球晶和片晶熔融产生的一个峰。而矿化复合HAP/HDPE材料的DSC曲线, 不仅在132 ℃处出现了一个小峰, 而且在137 ℃左右出现了一个由热稳定性较好的串晶中的伸直链和纤维熔融产生的强峰, 说明矿化复合HAP/HDPE材料中HDPE基体发生了分子链取向, 材料中HDPE结晶体的尺寸更加均一。

图3为不同复合条件下HAP/HDPE材料纵向剖面扫描照片, 由图可见, 共混复合材料中HDPE主要以球晶或片晶的形式存在材料中。而矿化复合粉末制备的材料中, HDPE主要以定向排列的纤维束或串晶的形式存在, 其中HAP颗粒以纳米单颗粒的形式均匀分散在HDPE纤维束中, 纤维束间未见HAP颗粒存在。

图2 HAP/HDPE复合材料的DSC曲线图

Fig.2 DSC curve of HAP/HDPE composite

(1) 共混法; (2, 3) 矿化复合

2.3 HAP/HDPE复合材料断口分析

图4 (a) 和 (b) 为共混法制备的复合材料拉伸断口扫描照片。由图可见, 共混法复合材料断口表面主要是由球晶被拉脱后而形成的网眼状结构, 而且在网眼中可见团聚的HAP颗粒, 说明断裂主要发生在HDPE球晶晶界上, 且HAP颗粒主要存在于HDPE球晶的晶界上。这是由于普通混合复合材料中的HDPE主要以球晶形式存在, 由于HDPE球晶在形成的过程中易发生缺陷和杂质等在球晶晶界上的偏聚, 使球晶晶界成为材料的薄弱环节, 在外力作用下, 断裂首先在HDPE球晶晶界上发生, 因此材料强度显著下降。

图4 (c) 和 (d) 为矿化复合技术制备的复合材料断口形貌照片。由图可见, 拉伸断口较整齐, 断口表面存在有拔出的和断裂的HAP/HDPE复合纤维, 其中部分拔出和断裂的复合纤维末端可见裸露的HAP晶体, 并且HAP颗粒周围存在由于牵伸而引起的放射状的HDPE基体。说明断裂过程主要发生了基体变形、纤维拔出及纤维的断裂和HAP颗粒的脱粘。这主要是由于矿化复合制备的复合材料中HDPE主要以纤维形式存在, HAP颗粒存在于HDPE纤维中, 由于纤维的拉伸强度很大, 虽然HAP/HDPE界面粘结强度很高, 但与HDPE纤维强度相比要薄弱很多, 故断裂发生在HAP/HDPE界面。

2.4 HAP含量对材料强韧化

图5为不同HAP含量下材料的结晶形态, 由图可见, 在HAP含量很低时, 伸直晶很少, 随着HAP增加, 伸直晶数量逐渐增加。这是因为在颗粒含量较低时, 其颗粒表面的界面应力虽然可应变诱导, 促使其周围基体结晶, 但颗粒及其周围的界面过渡区域对离颗粒较远的基体的结晶则将不产生牵制、干扰的影响作用。在颗粒含量较高情况下, 此时由于试样相界面积增大, 试样基体中的颗粒及其界面应力的分布变广、变稠密, 而各颗粒间基体的间隙尺寸则变短、变近。故此时以各颗粒为中心而形成的应变诱导作用区域则将产生相互重叠或联系, 即此时处于各颗粒之间的基体“微元”将受到各方界面应力的牵伸应变作用, 因此其应变诱导作用迅速增强, 并引起材料基体的显著增大。而与此同时材料基体中, 各颗粒周围所形成的伸展链晶体层则将产生相互联系, 也引起材料基体中伸展链晶体网络结构的形成。

图3 不同复合条件下HAP/HDPE材料剖面扫描照片

Fig.3 Insect surface SEM graphs of HAP/HDPE composites

(a) 共混材料; (b) 矿化复合材料

图4 不同挤出工艺制备的复合材料拉伸断口扫描照片

Fig.4 SEM graphs of fracture section of composites with different processes

(a) 共混复合材料断口; (b) 共混复合材料断口; (c) 矿化复合制备的复合材料断口; (d) 矿化复合制备的复合材料断口

图5 不同HAP含量下HDPE结晶形态

Fig.5 Crystal morphology of HDPE with different HAP content

(a) 5%; (b) 25%; (c) 40%

3 讨论

从界面化学角度考虑可知, 当颗粒含量相同时, 颗粒直径越细, 则单位质量填料的表面积越大, 填料颗粒与基体间的界面结合能越强, 则颗粒的增强增韧效果越显著。共混材料中, HAP颗粒团聚严重, 单位质量填料的表面积小, 填料颗粒与基体间的界面结合能, 所以材料强度和韧性均很低。矿化复合材料中HAP颗粒以纳米尺度均匀分布在HDPE基体中, 所以HAP与HDPE的界面结合强度高, 故材料的强度高。另一方面, 共混材料中, 由于HDPE基体聚合物不能很好地润湿HAP粒子的表面, HAP填料在基体中分散不良, 形成尺寸较大的聚集体, 并潜伏大量的缺陷, 在应力作用下很容易诱发裂纹, 与此同时, 由于分散状态不好, 在同样的粒子含量下, 与粒子分散体系相比, 填料粒子之间“基体层”的平均厚度较大, 难于达到应力状态转变所需要的临界厚度, 因此“基体层”变形的趋势减弱, 韧性较低。矿化复合材料中, HAP颗粒很细, 具有非常大的表面积, 能与HDPE基体充分接触, 大大降低界面应力, 使界面不易被破坏, 从而显著提高材料的强度。

根据吴守恒的颗粒增韧理论模型, 颗粒增韧效果主要取决于体系得颗粒间基体带的厚度。体系的脆-韧转变临界基体层厚度T_C是由基体的性质决定的, 而与填料含量无关。 Bartczak Z等 ^[12] 通过研究体系冲击能 (Izod impact energy) 与填料含量之间关系表明, 以HDPE为基体的体系的脆-韧转变临界基体层厚度T_C为0.6 μm, 只有当基体层厚度T<T_C时, HAP颗粒才能起到增人效果。表列出了不同HAP含量情况下, 颗粒间基体层厚度变化趋势。由表1可知, HAP含量小于40%时, 基体层厚度小于体系的脆-韧转变临界基体层厚度T_C, 此时颗粒间所形成的取向伸直链晶体随HAP含量增加而变稠密, 形成了贯穿于整个复合材料基体的较为致密的阵展链晶体的网络结构, 因此材料的强度和韧性随HAP含量的增加而升高。当含量超过40%时, 由于颗粒间的基体带太薄, 不能起到增韧效果, 故材料的强度和韧性迅速下降。

导致HDPE取向与结晶形态不同的主要原因是由于两种复合方式中HAP颗粒的分散及界面粘结情况的不同造成的。无机颗粒对结晶性聚合物具有成核作用, 而这种成核能力又与颗粒-聚合物界面性质密切相关。聚合物分子链在填料粒子表面的吸附过程是成核的热力学驱动力, 界面相互作用越强, 则成核过程的热力学能垒越低, 粒子成核能力越强, 同时, 随着聚合物与填料之间的相互作用加强, 分子链受到填料粒子的强烈吸引, 因此填料粒子在体系中起到物理交联点的作用, 使分子链的运动受到阻碍, 其结果是聚合物结晶度增加, 晶粒尺寸减小。对于共混材料, 在制备过程中, 团聚的HAP颗粒很难被打开, 以致在挤出的过程中HAP颗粒仍以HAP团聚体的形式存在, 这种团聚体的存在使HDPE分子链在挤出的过程中难以伸展, 不易形成定向排列的纤维结构, 另一方面, 由于共混材料中HAP与HDPE之间的界面结合强度较弱, 在冷却的过程中, HAP颗粒对HDPE分子的结晶起不到固定约束作用, 在挤出过程中形成的取向HDPE大分子会发生弛豫, 恢复为球晶结构。由于在球晶的冷却过程中, 杂质和缺陷等易在晶界上发生偏聚, 从而使球晶的晶界成为材料的薄弱环节, 因此共混材料的断裂往往出现在HDPE球晶的晶界上; 另一方面, 由于HAP颗粒以团聚体形式存在, 在受载情况下, HAP团聚体易成为应力集中源点而引发裂纹的快速失稳扩展, 导致材料的强度下降。而对于原位矿化材料, 由于HAP是通过原位矿化生长在HDPE表面上的, HAP颗粒以纳米单颗粒的形式均匀分散在HDPE基体中, HAP颗粒小, 在材料的挤出过程中对HDPE分子链流动和取向的影响小, 有利于生成HDPE分子链沿挤出方向取向结晶; 另一方面, 由于HAP与HDPE之间存在着化学键合, 界面粘结强度高, 因此在材料冷却过程中, HDPE分子链受到HAP粒子的强烈吸引, 因此填料粒子在体系中起到物理交联点的作用, 使分子链的运动受到阻碍, 使HDPE大分子不能随意旋转恢复到其无规线团的平衡位置, 防止HDPE的弛豫的发生, 从而保持了HDPE大分子沿挤出方向的伸展与排列, 使纤维结构得以“冻结”, 所以复合材料以HAP/HDPE纤维形式结构存在。矿化复合材料中这种定向排列的纤维束的存在赋予材料以很高的强度和模量。

表1 不同HAP含量情况下颗粒间基体层厚度变化趋势*

Table 1 Change of matrix distance with different HAP content

HAP含量/%	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
矿化	-	0.450	0.308	0.230	0.193	0.160	0.133	0.112	0.093	0.077	0.063
共混	-	45.4	30.8	23.7	19.3	16.0	13.3	11.2	9.3	7.7	6.3

* d_KH=0.2 μm, d_PH=20 μm

4 结论

1. 与共混法相比, 原位矿化复幌制备的HAP/HDPE复合材料中HAP颗粒以纳米尺度均匀分布在HDPE基体中, 界面结合强度高, HAP颗粒能与HDPE基体充分接触, 大大降低界面应力, 使界面不易被破坏, 从而显著提高材料的强度。另一方面, 矿化复合HAP/HDPE材料的结晶度提高了, 材料中HDPE基体发生了分子链取向, 材料中HDPE主要以高度取向的、尺寸加均一的HDPE纤维束构成, 故材料的强度提高。

2. 颗粒增韧效果主要取决于体系颗粒间基体带的厚度。对于矿化复合材料, 由于HAP颗粒以纳米尺度存在, 故基体层厚度均小于HDPE体系的脆-韧转变临界基体层厚度T_C, 因此具有明显增强效果。基体层厚度达到一定数值时, 颗粒间所形成的取向伸直链晶体非常稠密, 形成了贯穿于整个复合材料基体的较为致密的阵展链晶体的网络结构, 因此材料的强度和韧性最高。