车用三效催化转化器劣化性能参数灰色关联分析

毛丽^{1, 2}，龚金科¹，刘冠麟¹

(1. 湖南大学 机械与运载工程学院，湖南 长沙，410082；

2. 湖南交通职业技术学院，湖南 长沙，410004)

摘要：建立老化机理与化学反应结合、铂(Pt)颗粒平均直径与反应频率因子修正化学反应的三效催化转化器劣化仿真模型。通过将NO和CO转化效率的仿真结果与实验结果对比，验证模型的有效性，并将仿真结果进行灰色关联分析。研究结果表明：过量空气系数、入口温度、扩张角、行驶里程的关联度均大于0.5，均是影响三效催化转化器劣化性能的主要因素，其中行驶里程的关联度最大，是最主要的影响因素，与事实相符，证明灰色关联分析方法用于分析三效催化转化器劣化影响因素是有效的。

关键词：三效催化转化器；劣化性能；仿真；灰色关联分析

中图分类号：TK41          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)02-0511-05

Grey relational analysis on deterioration performance parameters of automotive three-way catalytic converter

MAO Li^{1, 2}, GONG Jin-ke¹, LIU Guan-lin¹

(1. College of Mechanical and Vehicle Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Hunan Communication Polytechnic College, Changsha 410004, China)

Abstract: Simulation model on deterioration of three-way catalytic converter was obtained after combining deterioration mechanism and chemical reaction and revising chemical reaction with the average diameter of Pt and frequency factors. Model was verified by comparing the experimental results and the conversion efficiency of No and CO, and grey relational analysis was processed on the simulation results. The results show that the relational degree of excessive air coefficient, inlet temperature, divergence angle and mileage are greater than 0.5 and they are the main factors of deterioration performance of automotive three-way catalytic converter. Moreover, mileage is the most essential influencing factor, whose grey relational analysis can be applied to the analysis in affecting factors of the deterioration performance of automotive three-way catalytic converter.

Key words: automotive three-way catalytic converter; deterioration performance; simulation; grey relational analysis

随着汽车排放法规的提高，尾气净化处理越来越重要。三效催化转化器是治理尾气污染的主流技术，对它的研究和设计也显得越来越重要。20世纪90年代后期，国外逐步开始了对三效催化转化器劣化数值模拟方面的研究。Matsunagas等^[1-4]研究了催化剂的化学中毒机理以及三效催化转化器劣化性能；Larese  等^[5]对三效催化转化器的催化反应影响因素进行了研究。国内在劣化方面的研究比国外的研究晚，并且研究的范围也较窄。方茂东等^[6-8]针对三效催化转化器劣化进行了试验研究，李有东等^[9-10]对三效催化转化器的影响因素进行了研究。传统的劣化试验方法存在成本高、费时、数据获取难度大等缺点，浪费了大量的人力、物力。为此，本文作者将劣化机理与化学反应结合，建立Pt颗粒平均直径与反映频率因子修正化学反应的三效催化转化器劣化仿真模型。并基于灰色关联分析理论，对仿真结果进行研究，得出4个因素对三效催化转化器劣化的影响程度。

1  三效催化转化器劣化过程仿真

1.1  传热传质模型

气体在三效催化转化器的载体蜂窝孔道内流动过程中，与催化剂接触，并进行多相催化反应，释放热量。在这一过程中，气体与载体之间存在着热量传递和物质传输。考虑到三效催化转化器劣化是一个长期缓慢变化的过程，可忽略发动机工况的变化，因此，可将三效催化转化器内的传热和传质简化为定常传热传质，用下列方程加以描述。

气相质量守恒方程：

         (1)

气相能量守恒方程：

         (2)

式中：v为气体流速，m/s；c_si为催化剂表面上组分i的浓度，mol/m³；c_gi为组分i的浓度，mol/m³；h为气体与载体间的传热系数，W/(m²·K)；S为单位体积载体的表面积，m²/m³；ρ_g为气体密度，kg/m³；k_mi为组分i的传质系数，m/s；T_g为气体温度，K；T_s为固体温度，K。

固相质量守恒方程为：

      (3)

固相能量守恒方程为：

     (4)

式中：x，y和z为3个坐标轴方向；下标s和g分别代表气体和固体；λ_x，λ_y和λ_z为分别x，y和z方向上载体的导热系数，W/(m·K) ；ε为载体的孔隙率；ρ_s为固体密度，kg/m³；C_ps为固体定压比热，J/(kg·K)；α(x)为单位体积载体上分布的催化剂的表面积，m²/m³；(-ΔH)_i为组分i的反应热容，J/mol；R_i为组分i的反应速率，mol/(m³·s)；为催化剂表层中组分浓度c_si所组成的变量。

1.2  化学反应模型

在实际应用中，新三效催化转化器内的化学反应比较复杂，通常是大量基元反应同时进行。本文采用Langmuir-Hinshelwood^[11-12]反应机理模型，共考虑CO，HC，CH₄，NO，H₂和O₂ 6种排气组分在载体内发生的化学反应。

CO氧化反应速率为：

     (5)

C₃H₆氧化反应速率为：

           (6)

CH₄氧化反应速率为：

           (7)

H₂氧化反应速率为：

          (8)

NO还原反应速率为：

         (9)

式中：k₁，k₂，k₃，k₄和k₅为反应速率常数；G为吸附和脱附作用对化学反应的阻碍常量；c_CO为催化剂表面CO的浓度，其余类推。

1.3  数值仿真

劣化数值仿真的整体过程如图1所示。首先以新鲜三效催化转化器的Pt颗粒平均直径、反应频率因子为初始条件，通过10万km行驶里程的仿真计算，得到温度场、氧浓度场，将case及data文件导入Tecplot数据分析软件中，在Data→Alter中定义Pt颗粒平均直径及反应频率因子函数。因为Tecplot数据分析软件中自定义函数功能要比Fluent软件功能强大，然后，输出第1次老化仿真的Pt颗粒平均直径D₁、反应频率因子α₁；再以第1次计算得出的仿真结果作为第2次仿真计算的初始值，从而得到第2次老化仿真的Pt颗粒平均直径D₂、反应速率α₂，依此类推，便可对整个老化过程10万km行程进行仿真，从而得出老化过程中Pt颗粒平均直径以及反应速率。

图1  三效催化转化器劣化过程仿真步骤

Fig.1  Procedure to simulate aging process of three-way catalytic converter

图2~3所示分别为三效催化转化器8万km行程老化前与老化后的CO和NO 2种气体转化效率的对比结果，并与文献[3]中的实验结果进行比较。

劣化前，CO和NO 2种气体均在30 s左右起燃，劣化后，则在80 s左右起燃，可见起燃时间明显变长；另一方面，转化效率也发生了明显变化，劣化后2种气体的转化效率都低于70%，与新三效催化转化器的转化效率相比下降20%以上。从图2和图3可以看到：转化效率仿真值与实验值基本相符，说明仿真模型的正确性。

为研究车用三效催化转化器劣化性能的影响因素，本文分别对在不同的扩张角和空气过量系数下进行多次仿真，其中表1中给出了10组仿真结果，用于灰色关联分析。

图2  劣化前后CO转化效率变化

Fig.2  Transformation efficiency of CO before and after aging

图3  劣化前后NO转化效率变化

Fig.3  Transformation efficiency of NO before and after aging

2  劣化性能参数灰色关联分析

2.1  理论简述

灰色关联分析^[13-15]是对系统态势进行量化分析。它解决的问题是：在某个包含多种因素的系统中，哪些因素是主要的，哪些因素是次要的，哪些因素影响大，哪些影响小；哪些因素是明显的，哪些是潜在的，等等。本文评价车用三效催化转化器劣化性能的基本思路是：以被评价方案的各项指标作为比较序列，以各项指标对应的最佳值作为参考数列，求关联度，关联度越大，说明影响程度越大。灰色关联分析的具体步骤如下。

表1  三效催化转化器劣化过程仿真结果

Table 1 Results of simulating aging process of three-way catalytic converter

 (1) 确定参考序列。关联分析首先要确定参考序列(即数列)。所谓参考序列，就是比较“母序列”，记为y，它由不同仿真统计数据构成。记第1次仿真值为y(1)，第2次仿真值为y(2)，第k次仿真值为y(k)，这样，参考序列y可表示为：y={y(1), y (2)，…，y(k)}(k=1，2，…，n)。

(2) 原始序列无量纲化。由于系统中各因素的计量单位不同，所以，数据的量纲也不一致。不同量纲、不同数量级之间不便于比较，或者在比较时难以得到正确的结论。原始序列无量纲化的方法有初值化、均值化、中值化、公值化、区间相对值化等。本文用中值化，即同一序列的所有数据除以最大的数据，得到一个新的序列。

(3) 计算灰色关联系数。将无量纲化处理后的各序列Y={y(1)，y(2)，…，y(m)}作为参考数据列，无量纲化的各序列指标X={x(1)，x(2)，…，x(m)}作为被比较数列。各比较序列与参考序列在各次仿真的差可用下述关联关系式表示：

          (10)

其中：

；

；

；

ξ_ij(k)是第k次仿真比较序列x_j与参考序列y_i的相对差，这种形式的相对差称为x_j对y_i在k次仿真的关联系数；ρ为分辨系数，其作用是消弱因最大绝对差太大而失真的影响，以提高关联系数之间的差异显著性，ρ∈(0，

1)，在一般情况下，可取0.1~0.5；称为2个层次的最小差；为2个层次的最大差。

(4) 计算灰色关联度。因为关联系数是比较序列与参考序列在第k次仿真的相对差，所以，它的数量不止1个，信息过于分散，不便于从整体上进行比较，因此，有必要将各次仿真的关联系数集中为1个值，也就是求其平均值，表征其关联程度。关联度记为r_ij，其表达式为：

               (11)

式中：N为比较序列的数据数量。

2.2  应用实例

Pt颗粒平均直径、反应频率因子是三效催化转化器主要劣化性能参数，因此，将其作为参考数列，分别为Y₁和Y₂。而扩张角、气体入口温度、行驶里程、过量空气系数是影响三效催化转化器劣化的4个关键因素，将其作为比较序列，分别为X₁，X₂，X₃和X₄。将各序列进行初值化处理，得到如下序列：

根据式(10)得X₁，X₂，X₃，X₄和X₅关于Y₁和Y₂的关联度矩阵：

再根据式(11)得X₁，X₂，X₃和X₄关于Y₁和Y₂的关联度矩阵：

2.3  结果与分析

由关联度矩阵可知：这4个影响因素的关联度均大于0.500，说明它们都是影响三效催化转化器劣化性能的主要参数。其中，行驶里程对Pt颗粒平均直径的影响程度最大，扩张角次之；过量空气系数对反应频率因子的影响最大，行驶里程次之；说明行驶里程对三效转化器劣化起到了最主要的作用，因此，在三效催化转化器的优化中，可以用是否延长了行驶里程来论证优化是否成功，这与文献[7]所论述的相同，即评价三效催化转化器性能的最主要指标是其耐久性。

3  结论

(1) 在仿真过程中，将三效催化转化器的劣化机理与化学反应机理相结合，并用 Pt颗粒平均直径与反映频率因子不断地修正化学反应，所得结果与实验结果较吻合，为三效催化转化器的劣化性能分析提供了一种简便、可靠的方法。

(2) 过量空气系数、温度、扩张角、行驶里程的关联度均大于0.5，均是影响三效催化转化器劣化性能的主要因素，其中行驶里程的影响最大，与事实相符，这为后续的三效催化转化器优化改进提供了新的研究方法。

参考文献：

[1] Matsunagas S, Yokota K. Thermal deterioration mechanism of Pt/Rh three-way catalysts[R]. Toyota：Toyota Central R&D Labs, Inc, 1998: 1-5.

[2] Angelidis T N, Koutlemani M M, Sklavounos S A, et al. Causes of deactivation and an effort to regenerate a commercial spent three-way catalysts[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1998(116): 155-164.

[3] Tabata T, Baba K, Kawashima H. Deactivation by poisoning of there-way catalyst for nature gas-fuelled engines[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1995, 7(1/2): 19-32.

[4] Fernandes D M, Scofield C F, Neto A A, et al. Thermal deactivation of Pt/Rh commercial automotive catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1): 85-92.

[5] Larese C, Granados M L, Galisteo F C, et al. TWC deactivation by lead: A study of the Rh/CeO₂ system. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 62(1/2): 132-143.

[6] 方茂东, 程勇, 詹兴泉, 等. 催化转化器老化试验相关性研究[J]. 汽车工程, 2003, 25(1): 56-60.
FANG Mao-dong, CHENG Yong, ZHAN Xing-quan, et al. Study on the correlation between two aging tests for catalytic converter[J]. Auromotive Engineering, 2003, 25(1): 56-60.

[7] 丁玉芳. 催化剂的发动机台架快速老化试验研究[J]. 环境污染治理技术与设备, 2000, 1(6): 65-70.
DING Yu-fang. Research of fast aging cycle of catalytic converter[J]. Technigues and Equipment For Enviropollcont, 2000, 1(6): 65-70.

[8] 陈晓玲. 车用催化转化器内部流动的数值模拟[J]. 上海交通大学学报, 2004, 38(6): 919-922.
CHEN Xiao-ling. The numerical simulation of the internal flow in automotive catalyst converter[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2004, 38(6): 919-922.

[9] 李有东, 陈金亮. 三效催化转化器性能劣化及其对策[J]. 小型内燃机与摩托车, 2003, 32(2): 32-34.
LI Yong-dong, CHEN Jin-liang. Performance deterioration of three way catalytic converter and its countermeasures[J]. Small Internal Combustion Engine, 2003, 32(2): 32-34.

[10] 董正身, 王金刚, 韦俊民, 等. 三效催化转化器效能影响因素的研究[J]. 河北工业大学学报, 2000, 29(6): 80-84.
DONG Zheng-shen, WANG Jin-gang, WEI Jun-min, et al. Research on the factors effected three-way catalytic converters efficacy[J]. Journal of Hebei University of Technology, 2000, 29(6): 80-84.

[11] 朱炳辰. 化学反应工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 86-150.
ZHU Bing-chen. Chemical reaction engineering[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2001: 86-150.

[12] Baba N, Yokota K, Kojima S, et al. Numerical simulation of deactivation process of three-way catalysts converters[R]. Toyota: Toyota Central R&D Labs Inc, 2000: 1-10.

[13] Lin C H. Frequence-domain features for ECG beat discrimination using grey relational analysis-based classifier[J]. Computers & Mathematics with Applications, 2008, 55(4): 680-690.

[14] Tseng M L. Using linguistic preferences and grey relational analysis to optimize the thin-film sputtering process with multiple quality characteristic in color filter manufacturing[J]. Expert System with Applications, 2010, 37(1): 70-81.

[15] Lai H H, Lin Y C, Yeh C H. Form design of product image using grey relational analysis and network models[J]. Computers & Operations Research, 2005, 32(10): 2689-27-01.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-03-05；修回日期：2011-06-02

基金项目：湖南省科技计划重点项目(2009CK2001)；湖南省高等学校科学研究一般项目(11C0494)

通信作者：毛丽(1982-)，女，湖南汨罗人，讲师，从事汽车排放控制技术研究；电话：13549661552；E-mail：hnmaoli@126.com