悬浮液粉体质量浓度对C-AlPO₄高温抗氧化涂层

结构和性能的影响

杨文冬，黄剑锋，曹丽云，夏昌奎

 (陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安，710021)

摘  要：以方石英型磷酸铝(C-AlPO₄)粉体为原料，异丙醇为溶剂，碘为荷电介质，在不同悬浮液粉体质量浓度条件下采用水热电泳沉积的方法在C/C-SiC复合材料表面制备高温C-AlPO₄抗氧化涂层。借助XRD和SEM对涂层的晶相组成和显微结构进行表征，通过黏结-拉伸实验测定涂层与基体的结合强度和涂层的抗氧化性能。研究结果表明：悬浮液粉体质量浓度对涂层的显微结构、涂层与基体的结合力和涂层的抗氧化性能有较大的影响；涂层中C-AlPO₄晶相的结晶程度随着悬浮液粉体质量浓度的升高而提高；增加悬浮液的粉体质量浓度有利于获得表面致密、厚度均匀且结合力好的涂层；不同悬浮液载荷下涂层的沉积量与时间呈线性关系；涂层试样的抗氧化性能随悬浮液粉体质量浓度的增加而提高。

关键词：磷酸铝；碳/碳复合材料；水热电泳沉积；涂层；氧化

中图分类号：TB332          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2122-05

Effects of suspension powder content on structure and properties of cristobalite aluminum phosphate high temperature oxidation protective coatings

YANG Wen-dong, HUANG Jian-feng, CAO Li-yun, XIA Chang-kui

 (Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,

 Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China)

Abstract: Cristobalite aluminum phosphate high temperature oxidation protective coatings were deposited on C/C-SiC composites by a novel hydrothermal electrophoretic deposition process in suspensions with different powder contents using cristobalite aluminum phosphate crystallites, isopropanol and iodine as source materials, solvent and charging agent, respectively. The surface and cross-section morphologies and phase composition of the as-prepared coatings were characterized by scanning electronic microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The bonding strength between the coating and substrate was tested by a shear strength testing experiment. Oxidation resistance of the cristobalite aluminum phosphate coatings was tested. The results show that suspension powder content has a significant effect on the microstructure and the bonding strength between the coating and substrate, further on its antioxidation property. The crystallization of cristobalite aluminum phosphate particles, thickness and density of the as-prepared coatings are improved with the increase of suspension powder content. The deposition amount and bonding strength of the cristobalite aluminum phosphate coatings also increase with the increase of suspension powder content. The deposition mass per unit area of the coatings and the deposition time at different suspension powder contents satisfy linear relationship. The antioxidation property of the coated C/C composites improves with the increase of suspension powder content.

Key words: aluminum phosphate; carbon/carbon composites; hydrothermal electrophoretic deposition; coatings; oxidation

碳/碳(C/C)复合材料是以碳纤维为增强相的碳基复合材料。它不仅具有碳材料所具有的热性能，如低热膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能，而且高温下具有优异的力学性能，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能。其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一^[1]。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，氧化对其性能影响非常显著，因此，防氧化成为C/C复合材料应用的关键。研究表明，涂层技术将是解决C/C复合材料氧化问题更有效的途径^[2-8]，因而，采用新的低成本工艺简单涂层制备技术和方法来获得致密和结合力良好的涂层对于提高C/C复合材料在静态空气和燃气冲刷气氛下的氧化防护能力和拓展C/C复合材料高温应用领域具有重要的意义。水热电泳沉积法综合了电泳沉积法和水热法两者的优点，将电泳沉积过程在水热的超临界状态下进行。该方法具有以下优点^[9-11]：(1) 水热条件下的特殊物理化学环境可以加快溶液中的传质速度，制备温度低且制备的涂层不需要后期的晶化热处理，在一定程度上避免了在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等缺陷；(2) 可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决了涂层在制备过程中对基体的热损伤，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单、高效地制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；  (3) 操作简单方便，成本低，沉积工艺易控制，因而，为获得致密和结合力良好的涂层创造了条件。方石英型磷酸铝(C-AlPO₄) 由于其热膨胀系数(5.5×10^-6/℃)与SiC(4.3~5.4×10^-6/℃)很匹配，并且可以充分地铺展在基体材料表面，封填基体材料表面的孔洞等缺陷，减少基体材料的氧化活性点及基体材料与涂层系统的热膨胀失配，是很有潜力的高温涂层材料^[12-13]。为此，本文作者采用水热电泳沉积的方法在C/C-SiC基材表面制备C-AlPO₄ 高温防氧化涂层，研究悬浮液粉体质量浓度对C-AlPO₄涂层显微结构的影响规律，探索提高C-AlPO₄涂层与基底结合强度的途径，并对不同悬浮液质量浓度所获得的涂层抗氧化性能进行测试。

1  实验

1.1  涂层制备

1.1.1  基体试样的制备及预处理

使用由化学气相渗透法(Chemical vapor infiltration, CVI)制备的二维C/C复合材料。基体试样的尺寸(长×宽×高)为10 mm×10 mm×10 mm，密度为1.7 g/cm³。将基体试样先用150号砂纸磨去尖角，再用800号砂纸打磨抛光，然后，用无水乙醇清洗干净，放入烘箱于100 ℃烘干备用。

1.1.2  磷酸铝粉体的预处理

采用上海兴塔美兴化工公司生产的化学纯级磷酸铝，在1 300 ℃烧结预处理，得到C-AlPO₄粉体。

1.1.3  C-AlPO₄外涂层的制备

采用固渗法在C/C基体试样表面制备SiC涂层。具体制备工艺参见文献[4]。采用水热电泳沉积法在C/C-SiC基体上制备C-AlPO₄外涂层。称取一定质量的C-AlPO₄粉体，悬浮于150 mL异丙醇中，先用磁力搅拌24 h，再用超声波振荡15 min(功率为200 W)，随后，加入适量碘(碘为荷电介质，加入适量碘可以极大地提高悬浮液的电导率)，再用磁力搅拌24 h，分别配得粉体质量浓度为5，10和20 g/L的3份悬浮液备用(碘的质量浓度ρ_I=0.6 g/L)。

分别取配制好的C-AlPO₄悬浮液(ρ=5，10，20 g/L，ρ_I=0.6 g/L)置于水热釜内，控制水热釜的填充比为67%。水热釜阳极选用20 mm×10 mm×3 mm(长× 宽×高)的碳基体，阴极选用一次包埋后经预处理的C/C-SiC基体。依据Yang等^[14]的研究成果，选取沉积温度为100 ℃、沉积电压为220 V、沉积时间为45 min进行水热电泳沉积。沉积完成后取出样品，置于60 ℃的恒温干燥箱内干燥后即得涂层试样。

1.2  涂层的表征

采用日本理学Rigaku D/max型X线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪分析涂层表面的晶相结构。采用JSM-6460型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)观察涂层的表面和断面形貌，采用NO.52873型万分之一数显电子分析天平称量涂层的沉积质量。采用长春第二材料试验机厂生产的DL-1000B型电子拉力试验机测量涂层与基体的结合力，固定样品的黏结剂为环氧E-7胶。

1.3  抗氧化性能测试

将不同悬浮液质量浓度所获得的C-AlPO₄涂层试样放在1 500 ℃静态空气中进行氧化试验，并定期从炉内取出样品放置于室温空气中直接冷却，采用NO.52873型万分之一数显电子分析天平称量涂层试样的质量，按氧化质量损失率来评价涂层防氧化能力。

2  结果与讨论

2.1  涂层的物相分析

图1所示为不同粉体质量浓度悬浮液(ρ=5，10，20 g/L，ρ_I=0.6 g/L)条件下所获得的C-AlPO₄涂层试样表面的XRD谱。从图1可见：各谱线均出现了C-AlPO₄晶相衍射峰，其特征衍射峰在2θ=20°~35°之间，符合初始粉体的物相构成；当悬浮液粉体质量浓度为 5 g/L 时，C-AlPO₄晶相的衍射峰较弱，伴随大量SiC的衍射峰，这可能是由于悬浮液质量浓度较低，涂层太薄且厚度不均，从而被X线探测到基体所致；当悬浮液粉体质量浓度增加到10 g/L 时，C-AlPO₄晶相衍射峰明显增强，SiC的衍射峰变弱；当悬浮液粉体质量浓度继续增加到20 g/L 时，C-AlPO₄晶相衍射峰最强，SiC的衍射峰消失。由此可见：涂层中C-AlPO₄颗粒晶相的结晶程度随着悬浮液质量浓度的升高而提高。这可能是悬浮液固体质量浓度升高后，颗粒之间相互作用的概率增大，有利于涂层沉积所致。

图1  不同粉体质量浓度悬浮液条件下沉积涂层的XRD谱

Fig.1  XRD spectra of coatings deposited in suspensions with different powder contents

2.2  涂层的显微结构分析

图2所示为不同粉体质量浓度悬浮液条件下所沉积C-AlPO₄涂层表面的SEM照片。从图2可以看出：涂层中没有发现裂纹，这进一步证实C-AlPO₄外涂层和SiC内涂层之间热膨胀系数接近，不会导致应力产生；当悬浮液中C-AlPO₄粉体质量浓度为5 g/L时，涂层中存在较多的孔洞(如图2(a)中箭头所示)，这与图1中粉体质量浓度为5 g/L时涂层衍射峰较弱且伴随有大量SiC的衍射峰是吻合的；随着粉体质量浓度的增加，涂层中孔洞数量和孔洞尺寸减少(图2(b))；当粉体质量浓度增加到20 g/L 时，得到了比较致密的涂层(图2(c))。由此可知，增加悬浮液粉体质量浓度，可以提高电泳沉积涂层的致密性。这是由于当悬浮液中粉体质量浓度较高时，同一时刻到达电极表面的颗粒数较多，有足够的颗粒紧密地排列堆积，因此，得到的涂层比较致密；反之，若悬浮液粉体质量浓度较低，则颗粒排列堆积比较松散，涂层中残留较多的孔洞。

图3所示为不同固体质量浓度悬浮液条件下所制备的C-AlPO₄涂层断面形貌。从断面形貌的对比也可看出：随着悬浮液粉体质量浓度的增加，涂层的致密化程度越来越高；此外，涂层与基底的界面结合状态也越来越紧密；当悬浮液中粉体质量浓度为 5 g/L 时，涂层比较疏松，涂层与基底界面结合状态较差且有裂纹出现(图3(a))；随着悬浮液粉体质量浓度的增加，涂层致密性提高，与基底之间的结合状态得到改善(图3(b))；当悬浮液中粉体质量浓度增加到20 g/L 时，涂层致密，与基体紧密地结合在一起，部分还渗入到基体内部(如图3(c)中箭头所示)。由此可知：增加悬浮液粉体质量浓度，有利于制备表面致密、厚度均匀且结合力好的涂层。

2.3  不同悬浮液固体质量浓度时涂层沉积质量与时间的关系

图4所示为不同悬浮液固体质量浓度时涂层沉积质量与沉积时间的关系(其中：?m为涂层沉积质量，A为试样面积)。这里涂层的沉积质量是指不同固体质量浓度悬浮液条件下所获得的C-AlPO₄涂层的净质量。从图4可以看出：随着悬浮液固体质量浓度的增加，沉积量也呈增加的趋势。这是由于当悬浮液中粉体质量浓度较高时，同一时刻到达电极表面的颗粒数增多，从而导致沉积量增加。 此外，在不同悬浮液载荷下得到的沉积量基本上都与时间呈线性关系。

图2  不同固体质量浓度悬浮液下所制备的C-AlPO₄涂层的表面SEM照片

Fig.2  SEM images of C-AlPO₄ coatings deposited at different suspension concentration

图3  不同固体质量浓度悬浮液下所制备的C-AlPO₄涂层断面的SEM照片

Fig.3  Cross-section SEM images of C-AlPO₄ coatings deposited at different suspension concentration

图4 不同悬浮液固体质量浓度时涂层沉积质量与时间的关系

Fig.4  Relationship between deposition mass and deposition time for different suspension concentrations

2.4  涂层的结合强度分析

表1所示为不同悬浮液粉体质量浓度条件下C-AlPO₄涂层与基体结合强度的测量结果。结果表明：当悬浮液粉体质量浓度为 5 g/L 时，涂层结合强度较低，在试验过程中，涂层很快在其内部断裂；当悬浮液的粉体质量浓度为 10 g/L 时，涂层的内结合强度有较大提高，涂层断裂后，露出了基底表面，表明此时涂层断裂处转移到了涂层与基底的界面处；当悬浮液的粉体质量浓度增加到 20 g/L 时，涂层的结合强度进一步提高，涂层的断裂处仍位于涂层与基底界面。由此可见，C-AlPO₄涂层的结合强度随着悬浮液粉体质量浓度的增加而提高。

表1 不同悬浮液固体质量浓度条件下涂层结合强度测试结果

Table 1  Results of bonding strength test of coatings deposited in suspensions with different powder contents

涂层在受力过程中，应力由涂层向界面处传递，涂层与基体的结合强度取决于涂层本身的力学性能和涂层与基体的界面结合力。涂层结合强度提高，则涂层本身力学性能得到改善，这样使得涂层具备足够的机械强度将应力传递到界面；当悬浮液粉体质量浓度较低时，涂层的致密化程度较低，涂层本身的机械强度较弱，在应力作用下，涂层未能将应力传递到界面处就已在本身内部断裂，因此，涂层表现出了较低的结合强度。随着悬浮液粉体质量浓度的增大，涂层的致密化程度明显提高，使其足以将应力传递到涂层与基体的界面处，结合强度得到明显提高。

2.5  不同悬浮液粉体质量浓度时涂层的抗氧化性能

将在不同悬浮液粉体质量浓度下所获得的C-AlPO₄涂层试样放于静态空气中在1 500 ℃进行抗氧化试验。由于C-AlPO₄自身的物理化学特性，在高温氧化试验中会使涂层出现自愈合现象来避免样品表面存在细小缺陷以及裂纹，因而，可以使样品具有长时间的抗氧化性能。

图5所示为不同悬浮液粉体质量浓度条件下所获得的C-AlPO₄涂层试样在1 500 ℃的氧化失重曲线。从图5可以看出：采用包埋法在C/C表面制备的SiC涂层样品在1 500 ℃氧化10 h后，质量损失超过6.40%，说明单一的涂层对C/C复合材料的氧化保护性能较差，尚不能对C/C复合材料实施有效的保护。在C/C-SiC表面沉积C-AlPO₄外涂层的样品的抗氧化性能有了显著提高，且涂层试样的抗氧化性能随着悬浮液固体质量浓度的增加而提高；当悬浮液固体质量浓度为5 g/L时，在1 500 ℃氧化15 h后，质量损失为2.10%；当悬浮液固体质量浓度为10 g/L时，于1 500 ℃氧化26 h后，质量损失为1.80%；当悬浮液固体质量浓度为20 g/L时，于1 500 ℃氧化37 h后，质量损失为0.53%。

图5  1 500 ℃下涂层C/C复合材料的恒温氧化曲线

Fig.5  Isothermal oxidation curves of coated C/C composites at 1 500 ℃

3  结论

 (1) 涂层中C-AlPO₄晶相的结晶程度随着悬浮液质量浓度的提高而提高。

(2) 增加悬浮液的粉体质量浓度，涂层的致密化程度明显提高，使其足以将应力传递到涂层与基体的界面处，有利于获得表面致密、厚度均匀且结合力好的涂层。

(3) 不同悬浮液载荷下涂层的沉积量与时间呈线性关系。

(4) 涂层试样的抗氧化性能随着悬浮液固体质量浓度的增加而提高。悬浮液固体质量浓度为5 g/L时，于1 500 ℃氧化15 h后，质量损失为2.10%。当悬浮液固体质量浓度为10 g/L(于1 500 ℃氧化26 h)和20 g/L(于1 500 ℃氧化37 h)时，质量损失分别为1.80%和0.53%。

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(编辑 刘华森)

收稿日期：2009-10-06；修回日期：2010-01-07

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50772063)；教育部博士点基金资助项目(20070708001)；陕西省自然科学基金资助项目(SJ08-ZT05)；教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NECT-06-0893)；陕西科技大学研究生创新基金资助项目(2007)

通信作者：黄剑锋(1970-)，男，重庆人，博士，教授；从事纳米粉体和功能涂层研究；电话：029-86168803；E-mail: huangjf@sust.edu.cn