文章编号：1004-0609(2010)11-2168-10

合金元素对Co-Al-W合金高温氧化行为的影响

徐仰涛^{1, 2}, 夏天东^{1, 2}, 闫健强^{1, 2}, 赵文军^{1, 2}

(1. 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室, 兰州 730050;

(2. 兰州理工大学 有色金属合金及加工教育部重点实验室, 兰州 730050)

摘 要: 研究新型Co-Al-W合金在800和900 ℃空气中氧化动力学及元素Mo、Nb、Ta和Ti对合金高温氧化行为的影响。结果表明：在800 ℃氧化100 h后，Co-8.8Al-9.8W(摩尔分数, %)和Co-8.8Al-9.8W-2Ta合金的质量增加较小，表明其抗高温氧化能力较强；在900 ℃氧化时，Co-8.8Al-9.8W-2Mo、Co-8.8Al-9.8W-2Nb、Co-8.8Al-9.8W-2Ta和Co-8.8Al-9.8W-2Ti合金的质量增加小于Co-8.8Al-9.8W合金的，表明加入合金元素可以提高合金的抗高温氧化能力；在不同温度下，Co-Al-W合金氧化膜表面出现团聚、开裂和脱落现象；氧化膜分为3层，外层为Co₃O₄氧化物，中间层为W、Al和合金元素的复杂氧化物，内层为Co和Al的氧化物。从合金氧化动力学曲线来看，在800 ℃时合金元素增强Co-Al-W合金抗高温氧化能力由强至弱依次为Ta、Ti、Mo、Nb；在900 ℃时按Ti、Ta、Mo、Nb顺序依次减弱。

关键词: Co-Al-W合金；高温氧化行为；合金元素

中图分类号: TG132.3;  TG146.1　　     文献标志码：A

Effect of alloying elements on oxidation behavior of Co-Al-W alloys at high temperature

XU Yang-tao^{1, 2}, XIA Tian-dong^{1, 2}, YAN Jian-qiang^{1, 2}, ZHAO Wen-jun^{1, 2}

 (1. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;

2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys, Ministry of Education,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: The oxidization kinetics of novel Co-Al-W supperalloys in air at 800 and 900 ℃, and the effects of alloying elements (Mo, Nb, Ta, Ti) on oxidation behavior of Co-Al-W alloys at high- temperatures were investigated. The results show that after being oxidized at 800 ℃ for 100 h, the mass gain of Co-8.8Al-9.8W or Co-8.8Al-9.8W-2Ta is less, indicating that they have better anti-oxidative ability than other alloys at 800℃. After being oxidized at 900 ℃, the mass gain of Co-8.8Al-9.8W-2Mo, Co-8.8Al-9.8W-2Nb, Co-8.8Al-9.8W-2Ta or Co-8.8Al-9.8W-2Ti is less than that of Co-8.8Al-9.8W alloy, indicating that for anti-oxidant property, Co-8.8Al-9.8W-2Mo, Co-8.8Al-9.8W-2Nb, Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Ti alloys are superior to Co-8.8Al-9.8W alloy. There are agglomeration, voids at local scale/alloy interface, crack and deterioration in the oxidation films on Co-Al-W alloy surfaces at different temperatures. The oxide scales exhibit multi-layered structure including an outer layer of Co₃O₄ oxide, an intermediate mixed layer of oxides of W, Al and alloying elements and an internal attacked layer of oxides of Co and Al. According to the fitted oxidization kinetic curves, the ability of alloying elements (Mo, Nb, Ta, Ti) on the anti-oxidation of Co-Al-W alloy is in an decreasing order of Ta, Ti, Mo, Nb at 800 ℃，but Ti, Ta, Mo, Nb at 900 ℃.

Key words:  Co-Al-W superalloy; high-temperature oxidation behavior; alloying element

传统高温合金的强化主要依靠碳化物及质点弥散强化和合金元素的固溶强化。新型高温合金主要依赖于整齐、规则、连续排列且具有L1₂结构的γ ′第二相的沉淀强化。该强化相具有很强的耐热性能，其强化效果在一些新型镍基高温合金中已经得到应用^[1]。由于传统钴基高温合金中γ′强化相与γ-Co基体的错配度大于1%^[2]，因此，无法用γ′第二相沉淀强化作用来改善传统钴基高温合金的高温性能。

最近，SATO等^[2]发现具有L1₂结构、较稳定γ′-Co₃(Al, W)沉淀强化的新型Co-Al-W合金。随后，AKANE等^[3]运用悬浮感应熔炼方法制备了Co-Al-W和Co-Al-W-Ta合金。在连续两相(γ′+γ)微观组织中，细晶粒γ′相呈多边形，规则密排在γ-Co基体上^[2-3]。由于钴基合金具有良好的抗氧化、耐腐蚀和耐磨损能力，常用于制造燃气涡轮机的叶片^[4]。用γ′-Co₃(Al, W)沉淀强化的Co-Al-W合金将会成为高温、强氧化性环境(如汽化煤装置、发电系统，常为高硫含量的劣质油和燃气)中满足“极端”使用要求的高温合金^[2-3]。

目前，研究者主要对传统钴基高温合金的氧化行为和机理进行研究。刘培生等^[5-6]发现，DZ40M合金在高温氧化气氛中氧化膜内层主要发生Cr和Al的内氧化。合金具有良好抗高温氧化性能是由合金中Cr形成的氧化膜隔离了合金与外界空气的接触所致。在900和1 000 ℃下氧化产物以连续、致密、起保护作用的Cr₂O₃为主；在1 050和1 100 ℃下不会形成完整的Cr₂O₃保护层，氧化产物以CoCr₂O₄为主。ZHANG等^[7]研究发现，Tribaloy T-800合金在800和1 000 ℃高温氧化时，合金氧化膜结构是由Co₃O₄组成的最外层，以及Mo、Cr和Si等元素的复杂氧化物组成的过渡层和突起、蓬松且易开裂的最内层组成，合金氧化机理依赖于氧化温度。这些研究都对新型Co-Al-W合金高温氧化行

为的研究提供了理论指导。但至今鲜见关于Co-Al-W合金高温氧化行为研究的报道。

因此，本文作者研究电弧熔炼Co-Al-W合金高温氧化行为和合金元素Mo、Nb、Ta和Ti对合金抗高温氧化行为的影响。

1  实验

采用真空电弧熔炼法制备Co-Al-W合金，原料为钨粉(0.98 μm, 纯度99.8%)，铝粉(3.59 μm, 纯度99.5%)，钴粉(4.5 μm, 纯度99.0%)及适量Mo、Nb、Ta、Ti元素粉末。按表1进行配比。用能量色散X荧光光谱仪(EDXRF)分析制备的合金化学成分，结果见表1。用METTLER AE240型电子天平称量粉末30 g经QM-1SP4行星式球磨机混合均匀(球料质量比1.3:1，转速200 r/min，球磨3 h)后在岛津万能材料实验机上用自制模具压制成试验试样(压坯压力90 MPa)。压制试样在石墨坩埚中用WS-4非自耗电弧熔炼炉(氩气保护)制备合金。为表述方便，在后述中以钨原子或第4组元含量(摩尔分数，%)表示合金。制备的合金经(1 623 K,     2 h)+(1 123 K, 2 h)均匀化和时效处理。

将热处理合金加工成15 mm×12 mm×3 mm薄片，将800^#金相砂纸打磨过的试样在乙醇和丙酮混合溶液中用KQ-250D超声波清洗仪清洗，干燥后备用。在氧化试验前，先将洗净的瓷舟在预定温度下烘烤至质量恒定，再连同合金试样称量后放入KSF 15-16型意丰电炉，按照中华人民共和国航空工业标准HB 5258—2000在800和900 ℃进行恒温氧化试验。采用该标准推荐的质量增加法，氧化100 h，每隔25 h取出试样称量一次，每组试验取3~5个试样，取平均值。用JSM-6700F型扫描电  子显微镜(SEM)对试样微观形貌进行分析。用

表1  Co-Al-W合金的化学成分

Table 1  Measured chemical compositions of Co-Al-W super alloys

EPMA-1600型电子探针分析仪观察和分析微区成分及元素分布，借助D/Max-2400型X射线衍射仪对合金进行物相分析，扫描范围为20~100?，扫描速度为4(?)/min。

2  结果与分析

2.1  氧化动力学

图1所示为Co-Al-W合金在800和900 ℃氧化100 h的动力学曲线。在800 ℃氧化100 h时，9.8W、2Mo、2Nb、2Ta、2Ti合金质量分别增加24.180、39.596、66.758、15.472、38.403 g/m², 平均氧化速度分别为0.05、0.24、0.44、0.30、0.15 g/(m²·h)。9.8W合金属于完全抗氧化级，其余合金均属抗氧化级。除2Ta合金外，9.8W合金氧化质量增加比其他合金的

少。9.8W、2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金在900 ℃氧化100 h后，质量增加分别为305.154、90.504、180.801、64.804、49.777 g/m², 平均氧化速度分别为3.62、1.02、1.15、0.33及0.27 g/(m²·h)。在900 ℃时，2Ti和2Ta合金属抗氧化级，9.8W合金属弱抗氧化级，2Mo和2Nb合金属次抗氧化级。在整个氧化过程中，9.8W合金氧化质量增加比其他合金大得多。

用Origin曲线拟合功能对图1曲线进行拟合，方程形式为Y ²=A+BX，Y代表单位面积氧化质量增加，X代表氧化时间，B代表抛物线速率常数。拟合结果见表2。

2.2  氧化产物的物相分析

表3所列为Co-Al-W合金的高温氧化膜组成。

图1  在800和900 ℃时9.8W、2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金的氧化动力学曲线

Fig.1  Kinetic curves of oxidation of 9.8W, 2Mo, 2Nb, 2Ta and 2Ti alloys oxidized at 800 ℃ (a) and 900 ℃ (b)

表2  Co-Al-W合金氧化质量增加和氧化周期的曲线拟合方程

Table 2  Fitted equations of curves of mass gain and cyclic oxidation of Co-Al-W superalloys at different temperatures

表3  Co-Al-W合金的高温氧化膜组成

Table 3  Components in oxidation film of Co-Al-W superalloys at different temperatures

合金在高温静态氧化冷却至室温后，表面始终保持均匀氧化皮。XRD分析发现，氧化膜最外层主要是Co₃O₄。由于CoO的激活能高于Co₃O₄的，高温下优先氧化成CoAl₂O₄，只有少部分CoO和Co₃O₄存在。因此，主要由CoO组成保护膜的合金的耐高温氧化能力较强^[8]。9.8W合金氧化膜中含有大量CoO、Co₃O₄氧化物，加入合金元素Mo、Nb和Ta后，合金氧化膜最外层仍以CoO和Co₃O₄为主，并含有Co₂AlO₄、CoO/Al₂O₃、CoWO₄复杂氧化物。对于2Ti合金，表面形成TiO₂是一种保护性比Al₂O₃差的氧化物，TiO₂相对量越大，反而会加速合金的氧化^[9]。这与喻育红等^[10]研究钴基GH5605合金高温氧化后氧化膜主要以Cr₂O₃+Co₃W+CrMn₂O₄组成的结论稍有不同。根据多元合金选择性氧化基本规律及合金元素与氧亲和力的大小，只有当熔炼合金中产生偏析或局部氧过剩时才会发生W、Mo、Nb、Ti等元素的氧化^[11]。

2.3  SEM分析

图2所示为在800和900 ℃下Co-Al-W合金表面氧化膜的微观形貌。由图2可知，9.8W合金表面出现轻微氧化物团聚并以带状分布，伴有少量蚀坑存在。加入合金元素之后，合金表面的氧化物致密性明显增加，团簇变小，颗粒大小不均匀。在低放大倍数下观察到试样表面沿晶界处沉积较厚的氧化产物，这是由Al 元素沿晶界向外传输能力强所致。用EPMA分析试样表面元素分布和含量发现，表面氧化膜由Co和Al元素组成，并含有少量W及合金元素Mo、Nb、Ta、Ti等的复杂氧化物；氧化膜表面突出大颗粒相富Mo、Nb、Ta、Ti等元素，氧化膜内层小颗粒富Co元素^[11]。

图3所示为2Mo、2Ta合金在800 ℃和9.8W、2Nb、2Ti合金在900 ℃氧化时表面氧化膜的横截面形貌。从图3可知，合金在900 ℃时氧化程度比800 ℃

图2  在800 ℃和900 ℃下Co-Al-W合金表面高温氧化膜的 SEM像

Fig.2  SEM images of high-temperature oxidation film on Co-Al-W alloys surface after being oxidized at different temperatures: (a) 98W, at 800 ℃; (b) 98W, at 900 ℃; (c) 2Mo, at 800 ℃; (d) 2Mo, at 900 ℃;  (e) 2Nb, at 800 ℃; (f) 2Nb, at 900 ℃; (g) 2Ta, at 800 ℃; (h) 2Ta, at  900 ℃; (i) 2Ti, at 800 ℃; (j) 2Ti, at 900 ℃

图3 Co-Al-W合金高温氧化膜的横截面SEM像

Fig.3  Cross-sectional SEM images of oxide scale formed on Co-Al-W alloys after being oxidized at different temperatures:  (a) 2Mo, at 800 ℃; (b) 2Ta, at 800 ℃;    (c) 9.8W, at 900 ℃; (d) 2Nb, at 900 ℃;   (e) 2Ti, at 900 ℃ 

时严重，氧化膜厚度增加并伴有氧化膜脱落现象，去除氧化膜后合金表面出现很多孔洞。

图4所示为Co-Al-W合金在不同温度下氧化后氧化膜的横截面线扫描分析。由图4可知，合金在不同温度下氧化时氧化膜连续覆盖在试样表面。氧化膜大致分为3层，即厚度基本均匀的氧化膜外层、基体和表面层不连续的深色中间层和氧化膜内层。氧化膜外层存在明显的孔洞缺陷，这是由于冷却过程中氧化膜变形所致；中间层较薄。由图4(a)和(b)可知，9.8W合金在800 ℃氧化100 h后，氧化膜最外层主要由钴氧化物组成；中间过渡层主要由Al、W的复杂氧化物组成，但该层贫钴；内层为Co和Al的氧化物。由图4(c)和(d)可知， 2Nb合金在800 ℃氧化后，氧化膜最外层仍然为钴的氧化物，中间过渡层为不连续的Al、W和Nb的复杂氧化物，且贫钴；内层为Al和W的氧化物。2Mo、2Ta合金在900 ℃氧化后氧化膜结构和组成与2Nb合金类似没有明显变化，只是中间层分别含有Mo、Ta的氧化物。

图5~7所示为Co-Al-W合金在900 ℃氧化后氧化膜面扫描元素分布。由图5可知，9.8W合金氧化膜外层出现明显孔洞，中间氧化层由Co、Al和W氧化物组成， Al、W元素含量高于但Co含量低于基体

图4  Co-Al-W合金氧化后氧化膜截的面线扫描分布

Fig.4  Cross-sectional SEM images and liner scanning results of oxide scale formed on alloys oxidized at different temperatures: (a), (a′) 9.8W, 800 ℃; (b), (b′) 2Nb, 800 ℃; (c), (c′) 2Ti, 800 ℃; (d), (d′) 2Mo, 900 ℃; (e), (e′) 2Ta, 900 ℃

图5  Co-8.8Al-9.8W合金在900 ℃100 h后氧化膜的表面扫描元素分布

Fig.5  Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al-9.8W superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

 

Fig.6 Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al- 9.8W-2Ta superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

元素含量。由图6和7可知，2Ta和2Ti合金的氧化膜中间层由Al、Co、W和Ta(Ti)元素的复杂氧化物组成，但Ta(Ti)元素在基体和氧化膜上分布不均匀，越靠近基体，Ta(Ti)含量越高，氧化膜中对应的元素含量越低。氧化膜内层主要是Al、W和Co的氧化物。这与表3对氧化膜XRD分析结果相吻合。

 

图7  Co-8.8Al-9.8W-2Ti合金在900 ℃100 h后氧化膜的面扫描元素分布图

Fig.7 Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al- 9.8W-2Ti superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

3  讨论

从合金氧化膜横截面形貌和线扫描元素分布可知(见图3和4)，合金在不同温度下氧化膜分为3层。氧化膜外层主要由Co₃O₄组成；中间过渡层主要是Al、Ti(合金元素Mo、Nb和Ta)和W的复杂氧化物；内层富含Al、Co和O元素。另外，合金组成中虽含有少量Fe元素，但元素的线分布显示在氧化膜中没有这些元素，表明这些元素的氧化物对合金氧化过程所起作用不明显。结合XRD分析可知(见图2和表3)，氧化膜外层主要由Co₃O₄组成；中间过渡层是不连续的Co₂AlO₄、CoWO₄和TiO₂ (W、Mo、Nb和Ta )的复杂氧化物。

合金在氧化初期，由于Co元素浓度很高，表面很快形成连续Co₃O₄氧化膜，动力学曲线上表现为氧化质量增加很快。少量Al、W的氧化物颗粒被Co₃O₄包围并逐渐发生固相反应形成Co₂AlO₄、CoWO₄复合尖晶石相。根据多元合金选择性氧化规律，合金中Co的浓度高而Al的浓度低，Al的活性虽然很高，但在氧化初期主要发生钴的选择性氧化，同时发生铝的内氧化^[12]，但Co₃O₄氧化膜的形成降低了基体和膜间界面处氧的活性。因此，合金中W、Ti等合金元素和Al元素的浓度虽然很低，仍可能在氧化膜外层的内侧发生选择性氧化^[13]。随着氧化的进行，在中间过渡层和基体界面处出现Al氧化物的聚集。同时，由于Si、Fe等元素较低的溶解度和各种元素活性的差别，氧化物的生长可导致从氧化层中排出这些元素^[14]。Co₃O₄氧化膜外层内侧Al的浓度逐渐增加会形成Al₂O₃薄 层^[15]。由于激活能的不同，Al和O的亲和力很强，扩散过程中在Co₃O₄氧化膜内侧及中间过渡层氧化形成Al的氧化物薄层，有效阻止了O和Co的扩散，从而使氧化速度放慢，在氧化动力学行为上表现为氧化质量增加放缓。合金氧化后在氧化膜最外层有很多孔洞缺陷，主要是氧化膜应力较大，发生变形剥落而使应力得以释放所致。Co-Al-W合金表面氧化膜形成过程类似于DZ40M氧化膜结构^[5](见图8)。该模型与

图8  Co-Al-W合金表面氧化膜的结构示意图

Fig.8  Schematic diagram for oxide structure on Co-Al-W alloys

POQUILLON和MONCEAU^[16]建立的“Hypothesis”模型相类似。

ZHANG等^[17]研究合金元素对钴基高温合金氧化行为影响时发现，元素Al、Ti、Ta和Nb可以促使合金在凝固过程中形成γ′相，提高合金中γ′相的体积分数和抗氧化能力，这是由于合金元素使合金在高温氧化性气氛中形成更致密、稳定的氧化膜所致。在合金凝固过程中，Mo、Al、Ti、Ta和Nb容易偏析在枝晶间区域，而Co、W元素分布在枝晶上，其中Nb的偏析是几种元素中最严重的。Ti 和Nb元素在合金凝固过程中的严重偏析容易析出对合金高温性能有害的TCP相；而Ta和Nb元素的偏析会使富Ta和Nb区出现更多热裂纹。因此，Nb元素对高温合金氧化性能的影响是两方面的综合作用，与元素在合金中的含量及合金凝固过程、凝固方式相关。

4  结论

1) 在800 ℃氧化100 h后，9.8W和2Ta合金氧化质量增加较小，其抗高温氧化能力较强。在900 ℃时2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金氧化质量增加小于9.8W合金的，加入合金元素可以提高合金的抗高温氧化能力。

2) 在800 ℃时，合金元素对增强Co-Al-W合金抗高温氧化性能的效果从强到弱依次为Ta、Ti、Mo、Nb，在900 ℃时按Ti、Ta、Mo、Nb顺序递减。

3) Co-Al-W合金在不同温度下表面氧化膜出现团聚、开裂和脱落现象。氧化膜分外3层，外层为Co₃O₄氧化物，中间过渡层为W、Al和合金元素的复杂氧化物，内层为Co和Al的氧化物。加入合金元素只会增加氧化膜中间过渡层的致密性和稳定性。

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(编辑 杨 华)

基金项目：2009年中国科学院“西部之光”和“甘肃省中青年科技基金计划”资助项目(099RJYA018)

收稿日期：2009-08-25；修订日期：2009-11-22

通信作者：徐仰涛，讲师，博士；电话：0931-2973563；E-mail: xuyt@lut.cn