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稀有金属 2018,42(05),477-484 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030025
WC-Fe-Ni-Co硬质合金真空烧结工艺研究
高阳 罗兵辉 景慧博 陈维 柏振海 张稳稳
中南大学材料科学与工程学院
摘 要:
用真空烧结的方法成功制备了具有优异性能的WC-Fe-Ni-Co硬质合金, 研究了烧结温度和烧结时间对硬质合金组织和性能的影响。结果表明:随着烧结温度的升高和烧结时间的延长, 合金的晶粒尺寸逐渐增大, 矫顽磁力逐渐降低。在较低的烧结温度下合金中存在大量的孔隙, 并且有不均匀粘结相分布, 当烧结温度升高到1380℃, 合金具有最小的孔隙度和最高的硬度、抗弯强度和断裂韧性。随着烧结温度的继续升高, 合金的孔隙稍微变大, 力学性能稍微减小。合金在1380℃下烧结30 min基本达到致密, 但有部分粘结相聚集出现, 随着烧结时间的延长硬度逐渐降低断裂韧性和抗弯强度逐渐升高。当烧结时间为60 min时, 合金均匀性最好, 具有最高的抗弯强度, 继续增加烧结时间抗弯强度稍有降低。WC-Fe-Ni-Co硬质合金在1380℃下烧结60 min具有最佳的力学性能, 其硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为935 MPa, 22.47MPa·m1/2和2896 MPa。
关键词:
WC-Fe-Ni-Co;硬质合金;真空烧结;微观结构;力学性能;
中图分类号: TF125.3
作者简介:高阳 (1987-) , 男, 河南驻马店人, 博士, 研究方向:金属材料;E-mail:gaoyang4435@163.com;;罗兵辉, 教授;电话:0731-88830333;E-mail:lbh@csu.edu.cn;
收稿日期:2017-03-14
基金:湖南有色金属研究基金项目 (20120619) 资助;
Vacuum Sintering of WC-Fe-Ni-Co Cemented Carbides
Gao Yang Luo Binghui Jing Huibo Chen Wei Bai Zhenhai Zhang Wenwen
School of Materials Science and Engineering, Central South University
Abstract:
WC-Fe-Ni-Co cemented carbides with excellent properties were successfully prepared by vacuum sintering. The effects of sintering temperature and time on microstructure and properties of the alloys were investigated using X-ray diffractometer ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and mechanical property tester, respectively. The results showed that the sintering temperature and time played a significant role in preparing an alloy with excellent performance. With the increase of sintering temperature and time, the average grain size of WC gradually increased while the coercive force gradually reduced. There were a large number of pores and non-uniform distribution of binder phase in the specimens at lower sintering temperature. When the sintering temperature reached 1380℃, the alloys had the lowest porosity and the highest hardness, bending strength and fracture toughness. With sintering temperature further increasing, the porosity increased and the mechanical properties decreased slightly. With the increase of sintering time, the hardness gradually decreased while the fracture toughness gradually increased. When the alloys were sintered at 1380 ℃ for 30 min, the densification was basically achieved, but part of binder phase was clustered. When the sintering time was 60 min, the binder phase was distributed uniformly and the alloy had the highest bending strength. WC-Fe-Ni-Co cemented carbides which were sintered at1380 ℃ for 60 min exhibited the optimum mechanical properties, and its hardness, fracture toughness and bending strength were935 MPa, 22. 47 MPa m1/2 and 2896 MPa respectively.
Keyword:
WC-Fe-Ni-Co; cemented carbide; vacuum sintering; microstructure; mechanical properties;
Received: 2017-03-14
传统硬质合金是以难熔金属硬质化合物为基, 以金属为粘结相, 用粉末冶金的方法制备而成。由于Co具有良好的润湿性、屈服和加工硬化行为, 而WC具有高的熔点、硬度、化学稳定性和热稳定性的特点, 所以WC-Co硬质合金得到最广泛的应用[1,2]。WC-Co硬质合金具有高的硬度、强度、韧性和极好的耐磨性, 自从其出现以来就在切削、钻探、矿山、机加工及耐磨件等发挥极其重要的作用[3,4,5,6]。但Co作为非常重要的稀缺战略金属, 其价格波动且逐年上涨, 并且对环境的负面影响也需要考虑[6,7,8]。因而, 在不损害硬质合金性能的基础上, 用更低价格、更少污染的金属部分或者全部替代Co作粘结相, 具有非常大的潜力。
在Fe族金属中, 由于Fe和Ni具有更低的价格、更少的污染和良好的润湿性, 因此Fe和Ni被认为是理想的Co的替代金属[7]。随着人们对资源和环境越来越重视, 开发具有环境友好型的WC-Fe-Ni-Co硬质合金成为当今世界的普遍共识。国内外学者在研究WC-Fe-Ni-Co硬质合金方面做了大量的工作。Zhou等[9]提出了一个关于C-Co-Fe-NiW相图的热力学模型, 这种模型模拟出的正常两相区的碳含量范围与实验结果符合得很好。W.D.Schubert等[10]系统地研究了Fe基硬质合金的硬度、韧性、强度、耐磨性等性能, 并与常规的WC-Co硬质合金作比较。Buchegger等[11]研究发现在粘接相为Fe/Ni/Co的硬质合金中, γ-Mo N1-x与Mo2C和合金化Mo相比具有最强的晶粒生长抑制效果。在实际生产中硬质合金的烧结工艺主要有氢气烧结、真空烧结及气压烧结等[12]。在氢气烧结过程中, 碳含量不容易控制, 容易形成石墨相或η脱碳相, 从而严重影响合金的性能和组织。低压烧结能更有效地消除硬质合金中的残留空隙, 但是其对设备的要求也更高, 生产成本较高。真空烧结由于工艺简单、操作方便并且能制备出全致密的合金, 是一种非常有潜力的烧结工艺。但是, 很少有学者开展关于WC-Fe-Ni-Co硬质合金烧结工艺方面的研究。与WC-Co合金相比WC-Fe-Ni-Co硬质合金具有更窄的两相区[13]。因此, 需要严格控制合金的烧结工艺以避免不利相 (石墨相和脱碳相) 的形成。
为了制备出具有最佳综合性能的WC-20 (FeNi-Co) 硬质合金, 本文开展了硬质合金真空烧结工艺的相关研究。并开展了真空烧结温度和时间对WC-20 (Fe-Ni-Co) 硬质合金的致密化行为、微观结构和力学性能的研究, 为WC-Fe-Ni-Co硬质合金的生产提供指导。
1 实验
1.1 合金制备
表1为本实验所用原始粉末的化学纯度及一般物理性能, 图1所示为原始粉末的SEM形貌。采用粉末冶金方法, 以WC粉末为硬质相, Fe, Ni粉和Co粉为粘结金属, 制备WC-20 (Fe-Ni-Co) 硬质合金。具体制备工艺为, 以97#汽油为球磨介质, 球料质量比为3∶1, 其中研磨球为YG8硬质合金球, 在氩气保护下, 以100 r·min-1球磨速度, 在不锈钢球磨罐中球磨混料22 h;球磨后的料浆加入1% (质量分数) 丁钠橡胶作成形剂, 随后料浆在60℃的真空干燥箱中干燥2 h, 混合粉末在150MPa压力下冷压成直径为38 mm的圆柱状试样。随后压坯在真空度为0.1 Pa的真空烧结炉中进行真空烧结, 具体烧结工艺如下:
(1) 以7℃·min-1的升温速度, 加热到580℃, 然后在该温度下保温80 min, 进行脱胶处理; (2) 以4℃·min-1的升温速度, 加热到1200℃, 然后在该温度下保温60 min, 进行预烧结, 脱除粉末颗粒中的氧; (3) 以3℃·min-1的升温速度, 在温度升到1220℃时通氩气直到烧结结束, 防止粘结相的挥发, 加热到烧结温度 (1300, 1340, 1380, 1420, 1460℃) 在该温度下保温60 min, 进行烧结; (4) 在上一步骤确定最佳烧结温度后, 在该最佳温度下进行不同时间 (30, 60, 90, 120 min) 的烧结, 研究烧结时间的影响; (5) 烧结完成后随炉冷却到室温。
表1 粉末原料的一般特性Table 1 General characteristics of raw powders (mass fraction) 下载原图
表1 粉末原料的一般特性Table 1 General characteristics of raw powders (mass fraction)
图1 原始粉末SEM形貌图Fig.1 SEM images of raw powders
(a) WC powder; (b) Fe powder; (c) Ni powder; (d) Co powder
1.2 性能检测
制备好的合金样品用电火花线切割机加工所需要的尺寸, 用金刚石磨盘打磨表面, 并对打磨后的试样进行抛光处理, 以进行后续检测。采用阿基米德排水法测量烧结合金的密度;用HV-10B维氏硬度计在载荷为98 N、保压时间15 s条件下, 测量试样的硬度;将试样加工成尺寸为6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm的试样条, 在INSTRON-556型电子万能材料试验机上通过三点弯曲法测量合金的抗弯强度, 其值根据标准BS EN ISO 3327:2009用B型试样获得[14];断裂韧性K1C由单边切口梁法 (SENB) 测量得到, 样品的尺寸为4 mm×8mm×30 mm[15], 为了保证实验结果的准确性, 每种性能都测量3次。试样的微观结构特征以及弯曲断口形貌在Sirion-200型扫描电镜 (SEM) 下观察得到。物相分析在D/max2500型X射线衍射仪 (XRD) 上进行。WC的平均晶粒尺寸采用线性截距法在SEM照片中测得。
2 结果与讨论
2.1 烧结温度对合金组织和性能影响
图2为不同烧结温度下WC-Fe-Ni-Co硬质合金的体积收缩率和孔隙度。如图2所示, 随着烧结温度的升高, 合金的体积收缩率逐渐增大, 孔隙度逐渐减小。当烧结温度达到1380℃时, 体积收缩率最大, 孔隙度最小。随着烧结温度的继续升高, 收缩率稍有降低, 孔隙度稍有升高。在烧结温度为1300℃时, 为固相烧结阶段, 此时虽然产生了一定程度的收缩, 但由于没有液相的出现, 粉末颗粒的运动困难, 烧结体中仍然存在大量的孔隙, 因此在此温度下, 收缩率最低仅有27.5%, 而孔隙率最高为19.6%。随着烧结温度的继续升高, 液相逐渐出现, 在毛细管力的作用下, 液相填充孔隙, 伴随着WC颗粒的重排, 以及在液相中的溶解-析出, 使烧结体进一步收缩。当烧结温度为1380℃时达到致密状态, 体积收缩率增加到43.5%, 而孔隙度减小到0.02%。然而, 当烧结温度继续提高到1420和1460℃时, 合金的体积收缩率稍有下降, 孔隙度稍有升高。Lisovsky[16]研究发现液相在颗粒间迁移的驱动力与固相晶粒的大小成反比。这是因为随着烧结温度的升高, 加剧了液相中WC的重新排列和溶解-析出效应, 促进了WC晶粒长大, 从而降低液相粘结剂迁移填充孔隙的驱动力, 这是造成收缩率下降和孔隙度升高的原因。Hu等[17]认为孔隙度的升高是由于晶粒的生长和粗化阻碍了气体排出的通道。
图2 不同烧结温度下WC-Fe-Ni-Co硬质合金的体积收缩率和孔隙度Fig.2 Volume shrinkage rate and porosity of WC-Fe-Ni-Co ce-mented carbides after different sintering temperatures
图3所示为不同烧结温度下合金的XRD图谱。由图3可知, 烧结合金中只有WC和粘结相 (FeNi-Co) 两种相存在。烧结的合金为正常的两相组织, 对合金性能不利的相石墨相和η脱碳相在合金中没有发现。并且可以发现, 随着烧结温度的升高, Fe-Ni-Co粘接相的峰位逐渐向低角度偏移。这是由于温度的升高促使更多的WC溶解到粘结相中, 导致晶格畸变引起的。
图3 不同烧结温度下烧结60 min硬质合金的XRD谱Fig.3XRD patterns of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides sin-tered at different temperatures
图4为不同烧结温度下合金的SEM形貌图。如图4所示, 当烧结温度1300℃时, 合金中存在大量孔洞, 并且有部分粘结相偏聚存在, 不能均匀分布在WC粒子周围。随着温度的升高, 液相数量增加, 液相烧结效应逐渐产生, 增加了WC粒子的重排和粘结相移动的驱动力[6]。并且颗粒间的孔洞可以被液相填充。因此, 如图4 (b) 所示, 合金中孔洞数量减少, 粘结相聚集程度逐渐降低。当温度达到1380℃时, 合金中观察不到孔洞, 粘结相也完全均匀分布, 合金完全致密化。但是, 进一步增加烧结温度, 导致过度的晶粒长大和粗化效应发生, 使孔隙度增加 (如图1所示) 。烧结合金在不同烧结温度下的平均晶粒尺寸和磁性能如表2所示。由表2知, 随着烧结温度的增加, WC晶粒尺寸逐渐增大, 矫顽磁力逐渐减小。在粘接相一定的情况下, 矫顽磁力与晶粒尺寸密切相关, 矫顽磁力越小, 晶粒尺寸越大, 因此, 矫顽磁力的降低, 间接的说明了烧结时间促进了晶粒尺寸的长大。烧结温度的升高使WC在粘结相中的溶解-再析出效应逐渐增强, 从而促进了WC平均晶粒尺寸的增大。这与图4和表2的结果一致。
图5为不烧结温度对合金的力学性能 (硬度、断裂韧性和抗弯强度) 的影响。如图5所示, 当温度从1300℃升高到1380℃时, 硬度从280 MPa升高到最大值935 MPa, 断裂韧性从13.01 MPa·m1/2增加到22.47 MPa·m1/2, 抗弯强度达到最大值2890MPa。但是, 随着烧结温度的继续升高, 合金的硬度、断裂韧性和抗弯强度开始降低。硬质合金的力学性能与材料内的缺陷和晶粒尺寸有关[18]。在有缺陷的材料中, 力学性能主要与材料内的缺陷有关。一般来说, 合金中孔洞的存在容易产生应力集中, 这将导致强度的降低[19,20]。因此随着烧结时间的升高, 孔隙逐渐减少, 提高了材料的力学性能。在1380℃时, 合金最为致密, 合金的强度最高。继续增加烧结温度, 晶粒尺寸逐渐变大。粗晶的形成导致更低的硬度和抗弯强度, 其可以由Hall-Petch公式来解释[5]:
表2 不同烧结温度下合金的平均晶粒尺寸和矫顽磁力Table 2 Mean grain size and coercive force of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides at different sintering temperatures 下载原图
表2 不同烧结温度下合金的平均晶粒尺寸和矫顽磁力Table 2 Mean grain size and coercive force of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides at different sintering temperatures
图4 在不同烧结温度下烧结60 min硬质合金的SEM形貌Fig.4 SEM images of samples at different sintering temperatures
(a) 1300℃; (b) 1340℃; (c) 1380℃ (d) 1420℃ (e) 1460℃for 60 min
图5 不同烧结温度下合金的力学性能Fig.5Hardness, fracture toughness and transverse rupture strength of specimens sintered at different temperatures for 60 min
式中, H为合金硬度, H0和k是两个与材料有关的常数, d为合金的晶粒尺寸。
一般来说, 在粘结相含量相同的情况下, 硬度和断裂韧性具有相反的关系[1], 但是本实验中断裂韧性与硬度具有相似的变化趋势。这主要是由于断裂韧性的大小不仅与晶粒尺寸有关, 还与合金中空隙有关, 合金中空隙的存在显著影响材料的断裂韧性。由于裂纹容易在合金中的孔洞处扩展, 因此就解释了断裂韧性随温度的这种变化趋势。
图6为不同烧结温度下硬质合金的断口形貌。可以看出断裂均为脆性断裂。在合金中可以观察到WC-WC沿晶断裂, WC穿晶断裂, WC-粘结相界面间断裂, 以及粘结相的塑性变形撕裂四种断裂方式。根据如图6 (a, b) 所示的断裂形貌, 在1300和1340℃下断口中有大量孔洞存在, 由于烧结温度较低, 限制了WC粒子的重排和材料的收缩。孔洞的存在将会减少材料的加载横截面积, 并且使材料在工况条件下作变得更倾向于脆性失效[20]。随着烧结温度的升高合金断口中的孔洞数量逐渐减少。当温度达到1380℃时合金完全致密, 孔洞消失。在温度为1420和1460℃时, 有异常长大的晶粒出现, 并且可以发现合金中WC的穿晶断裂逐渐增多。合金中的孔洞和粗大晶粒为合金断裂的断裂源, 它们的存在明显降低合金强度[20]。在低的烧结温度下, 烧结不完全, 有空洞存在, 在较高温度下, 有异常长大的晶粒存在, 都会对合金的性能产生不利影响。因此必须严格控制烧结温度, 本研究中其最佳的烧结温度为1380℃, 在此温度下合金具有最高的强度和韧性。
图6 在不同烧结温度下烧结60 min硬质合金的断口SEM形貌Fig.6 SEM images of fracture surfaces of samples sintered at different temperatures (a) 1300℃; (b) 1340℃; (c) 1380℃; (d) 1420℃; (e) 1460℃for 60 min
2.2 烧结时间对合金组织和性能影响
图7为在1380℃下烧结不同时间WC-Fe-NiCo硬质合金的体积收缩率和空隙度。如图7所示, 随着烧结时间的延长, 体积收缩率与孔隙度呈相反的变化趋势。当烧结时间在30~120 min时, 合金的孔隙度在1%以下, 合金在较短的烧结时间下 (30 min) 基本达到致密状态。在1380℃下烧结60 min时合金具有最高的体积收缩率和最小的孔隙度, 继续延长烧结时间合金的孔隙度稍有下降。图8所示为合金在1380℃下不同烧结时间的XRD图谱。由图8可知, 在不同烧结时间下XRD结果与图2中所示的结果相似, 合金中同样只有WC和粘结相 (Fe-Ni-Co) 两种相存在。合金为正常的两相组织, 合金中不存在对性能不利的石墨相和η脱碳相。并且如图7发现, 随着烧结时间的延长, FeNi-Co粘接相的峰位逐渐向低角度偏移。这主要是因为烧结时间的延长促使更多的WC溶解到粘结相中, 导致晶格畸变引起的。
图7 在1380℃下不同烧结时间下硬质合金的体积收缩率和孔隙度Fig.7Volume shrinkage rate and porosity of WC-Fe-Ni-Co ce-mented carbides sintered at 1380℃for different time
图9为1380℃下不同烧结时间的硬质合金的SEM形貌图。如图9 (a) 所示, 在30 min的烧结时间下在合金的微观组织中没有观察孔洞的存在, 并且晶粒尺寸最为细小, 但是由于烧结时间较短, 粘结相分布不均匀, 有部分的粘结相的聚集。如图9 (b) 所示, 在烧结时间为60 min时, 合金均匀性最好。当烧结时间为90和120 min时, 由于烧结时间过长, 晶粒逐渐粗化, 并伴随有异常长大的晶粒出现。表3为不同烧结时间下烧结合金的平均晶粒尺寸和矫顽磁力。由表3知, 随着烧结时间的延长, WC晶粒尺寸逐渐增大, 矫顽磁力逐渐减小。根据图9和表3所示, 烧结时间越长, WC晶粒尺寸越大, WC晶粒与烧结时间的关系可以由下面的公式描述[21]:
图8 在1380℃不同烧结时间下硬质合金的XRD谱Fig.8XRD patterns of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides sin-tered at 1380℃for different time
图9 在1380℃下不同烧结时间的SEM形貌Fig.9 SEM images of samples sintered at 1380℃for different time (a) 30 min; (b) 60 min; (c) 90 min; (d) 120 min
式中, d是烧结一定时间后的WC平均晶粒尺寸;d0是烧结时间为0 min的WC平均晶粒尺寸;t是烧结时间;k是比例系数。由式 (2) 知, 烧结时间越长WC平均晶粒尺寸逐渐增大。
如图10所示为烧结时间与硬度和断裂韧性的关系。可以发现随着烧结时间的延长, 合金的硬度逐渐降低, 断裂韧性逐渐升高。硬度与断裂韧性之间成反比例关系。由于在烧结时间为30 min时, 就烧结得到基本致密的合金, 合金的硬度和断裂韧性主要与WC晶粒尺寸有关。随着烧结时间的延长, WC平均晶粒尺寸逐渐增大, 根据Hall-Petch公式, 合金的硬度与晶粒尺寸呈反比例关系, 晶粒尺寸越大, 硬度越小。晶粒尺寸大, 导致断裂时裂纹偏转, 裂纹扩展的路径变长, 消耗更多的能量, 使合金的断裂韧性降低。图11为不同烧结时间下合金的抗弯强度。如图11所示, 随着烧结时间的延长, 抗弯强度逐渐增加, 当烧结时间为60 min时合金具有最大的抗弯强度。继续延长烧结时间合金的抗弯强度稍有降低。合金中的空隙对抗弯强度产生重要影响[20]。如图7和11所示, 抗弯强度与空隙的变化趋势一致。
表3 不同烧结时间下烧结合金的平均晶粒尺寸和矫顽磁力Table 3 Mean grain size and coercive force of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides after different sintering time 下载原图
表3 不同烧结时间下烧结合金的平均晶粒尺寸和矫顽磁力Table 3 Mean grain size and coercive force of WC-Fe-Ni-Co cemented carbides after different sintering time
图1 0 不同烧结时间下合金的硬度与断裂韧性Fig.10 Hardness and fracture toughness of cemented carbides sintered at 1380℃with different time
图1 1 不同烧结时间下合金的抗弯强度Fig.11 Hardness and fracture toughness of cemented carbides sintered at 1380℃for different time
3 结论
用真空烧结的方法成功的烧结制备WC-Fe-NiCo硬质合金。烧结温度和烧结时间显著影响硬质合金的微观组织和性能, 烧结温度相对烧结时间来说对性能影响更为敏感。随着烧结温度的增加, 合金逐渐致密, 孔隙度逐渐降低。当烧结温度为1380℃时最为致密, 孔隙度仅为0.02%, 并具有最佳的硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为935, 2896 MPa和22.47 MPa·m1/2。继续升高烧结温度致密度稍有下降, 力学性能稍有降低。烧结时间为30min时, 合金已基本达到致密, 但此时有部分Co的聚集, 抗弯强度仅为2491 MPa。当烧结时间为60min时, 合金微观组织均匀性最好, 具有最高的抗弯强度, 继续增加烧结时间WC平均晶粒尺寸变大, 并有异常长大的晶粒出现, 抗弯强度稍有降低。烧结温度的升高和烧结时间的延长都会使合金的平均晶粒尺寸增大, 矫顽磁力减小。在1380℃下烧结60 min为WC-20 (Fe-Ni-Co) 硬质合金的最佳烧结工艺, 在此工艺下合金具有最优的性能。
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