简介概要

铼在镍基单晶高温合金中的作用

来源期刊：稀有金属2021年第3期

论文作者：冯文昊常剑秀朱世东

文章页码：353 - 362

关键词：镍基高温合金;铼;蠕变性能;高温氧化;热腐蚀;

摘要：镍基单晶高温合金因其优异的高温强度和良好的组织稳定性,广泛应用于航空航天领域。为了提高其承温能力,自第二代开始镍基单晶高温合金中便加入了铼（Re）。经过几十年的发展,镍基单晶高温合金已经发展到第七代,Re已经成为了先进镍基单晶高温合金中不可缺少的元素。简述了镍基单晶高温合金的发展历程,综述了Re对镍基单晶高温合金显微组织、蠕变性能、高温氧化性能和热腐蚀性能的影响,分别从直接作用和间接作用两个角度对Re作用机制进行了着重探讨,并分析了Re在γ基体中的分布形式、Re对γ/γ’两相界面错配度的影响、Re对合金元素分配比的影响以及氧化热腐蚀环境下Re对氧化膜粘附性、氧化膜致密性以及元素活度的影响。最后,对镍基单晶高温合金的成分优化、新材料研发手段等进行了展望,以期为新型镍基单晶高温合金的研发以及含Re镍基单晶高温合金的应用提供理论依据。

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稀有金属 2021,45(03),353-362 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20050020

铼在镍基单晶高温合金中的作用

冯文昊常剑秀朱世东

西安石油大学材料科学与工程学院

陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室

摘要：

镍基单晶高温合金因其优异的高温强度和良好的组织稳定性,广泛应用于航空航天领域。为了提高其承温能力,自第二代开始镍基单晶高温合金中便加入了铼(Re)。经过几十年的发展,镍基单晶高温合金已经发展到第七代,Re已经成为了先进镍基单晶高温合金中不可缺少的元素。简述了镍基单晶高温合金的发展历程,综述了Re对镍基单晶高温合金显微组织、蠕变性能、高温氧化性能和热腐蚀性能的影响,分别从直接作用和间接作用两个角度对Re作用机制进行了着重探讨,并分析了Re在γ基体中的分布形式、Re对γ/γ'两相界面错配度的影响、Re对合金元素分配比的影响以及氧化热腐蚀环境下Re对氧化膜粘附性、氧化膜致密性以及元素活度的影响。最后,对镍基单晶高温合金的成分优化、新材料研发手段等进行了展望,以期为新型镍基单晶高温合金的研发以及含Re镍基单晶高温合金的应用提供理论依据。

关键词：

镍基高温合金;铼;蠕变性能;高温氧化;热腐蚀;

中图分类号： TG132.3

作者简介：冯文昊(1998-),男,陕西咸阳人,硕士研究生,研究方向:高性能金属材料和镍基单晶高温合金,E-mail:1062522270@qq.com;*朱世东,副教授,电话:029-81469751,E-mail:zhusdxt@126.com;

收稿日期：2020-05-17

基金：国家自然科学基金项目(51901179,51974245,21808182);国家科技重大专项(2017-VI-0019-0019);陕西省重点研发项目(2020GY234);陕西省自然科学基金项目(2018JQ5198,2019JM472,2019JM506);研究生创新与实践能力培养计划项目(YCS20113055)资助;

Nickel-Based Single Crystal Superalloys with Different Rhenium Contents

Feng Wenhao Chang Jianxiu Zhu Shidong

College of Materials Science and Engineering,Xi'an Shiyou University

Shaanxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Technology and Reservoir Protection of Oil Field

Abstract：

Nickel-based single crystal superalloys were widely used in modern aero-engine turbines and large industrial gas turbins due to their excellent mechanical properties and outstanding oxidation and hot corrosion resistance. The continuous demand of the gas turbine engine manufacturers for an increasing turbine inlet temperature had pushed the alloy designers to develop superalloys with higher mechanical strength. Re was a crucial element in the history of single crystal superalloy development. In this article,the development history of nickel-based single crystal superalloys was briefly described,the role of Re in nickel-based single crystal superalloys,including its directly and indirectly effects on the microstructure,creep property,high temperature oxidation and hot corrosion behavior were reviewed. It was found that Re addition gathered mainly in the γ matrix and its solubility in the γ' phase was very low,in spite of that there was still controversy on Re distribution in γ:in the form of Re-clusters,or in the γ/γ' interface,or distributed uniformly in γ. The addition of Re had two main influences on the alloy microstructure. On the one hand,Re addition affected the growth rate and morphology evolution of γ' phase at high temperature. The addition of a certain amount of Re delayed the coarsening of γ' and maintained the cubic morphology of them. On the other hand,Re addition changed the distribution ratio of other elements in γ phase and γ' phase. Re promoted the distribution of Al into the γ' phase,and the distribution of Cr,Ta and W into the γ matrix. The altered distribution ratio also affected the morphology of γ'. Re addition significantly improved the creep performance of single crystal superalloys. The size,shape and morphology of γ' phase during long-term service were the main factors that influenced the mechanical property of nickel-based superalloys. The following mechanisms were put forward to explaining the improved creep performance by Re addition:(1)distribution of Re in γ phase caused solid solution strengthening of the substrate,(2)Re changed the γ/γ' lattice misfit to more negative value,(3)large atomic radius of Re lowered down the diffusion rate of other elements,retarded the dislocation motion and coarsening of γ',(4)Re clusters acted as obstacles of dislocation movement and put off the γ' rafting,(5)Re segregation strengthened the γ/γ' interface. The interfaces decorated with higher Re concentration had higher density of dislocation network and could effectively prevent the shearing of the dislocations. The mechanisms,however,still remained controversial. For coatings,the oxidation rate constant was reduced and the oxidation resistance was significantly improved with an appropriate amount of Re addition.The possible mechanisms were reduced depletion rate of β-NiAl,improved stability of α-Cr and subsequent increased adhesion between the protective α-Al₂O₃ scale and the substrate,and enhanced transformation rate from θ-Al₂O₃ to α-Al₂O₃. For bare superalloys,beneficial and deteriorated effects of Re addition were both reported. The deteriorated effect was supported by observation of discontinuous or porous α-Al₂O₃ scale caused by aggravated micro-segregation of Al elements or formation of volatile Re₂O₇ raised by Re addition. The opposite results,however,were reported by other researchers. It was probably because Re could slow down the diffusion rate of Cr in the alloy,promote the formation of continuous α-Al₂O₃ scale,and inhibit the formation of nitrides in the alloy. The Cr₂O₃ scale formed on alloys with high Re content was denser than that on Re-free alloys. Moreover,Re promoted the formation of TiO₂ and NiTiO₃. The reason was probably attributed to the increased activities of elements Cr and Ti caused by the Re addition,which allowed more Cr to diffuse outward to heal the cracks in the protective scale. However,the distribution of Re in the alloys and its mechanisms on the properties still requires in-depth research. The effect of Re addition,the optimization of Re alloying,the interaction of Re and other elements and the development of new Re-bearing alloys were still the direction of numerous researchers.Computer-assisted method and high-throughput method were prospected to provide more effective ways for single crystal superalloy research and development.

Keyword：

nickel-based single crystal superalloys; rhenium; creep property; high temperature oxidation; hot corrosion;

Received： 2020-05-17

为进一步提高燃油效率、降低碳排放量，先进航空发动机的涡轮前进气温度不断提高，这对机组的性能提出了更高的要求。镍基单晶高温合金因其具有力学性能优异和高温强度高、抗氧化和抗热腐蚀性能良好等特点，在现代航空发动机的涡轮叶片和叶片中得以广泛应用。镍基单晶高温合金主要由γ相和γ'相组成，其γ基体相主要提供塑性，γ'相主要提高强度，二者的结合使该合金具有优良的力学性能 ^[1] 。镍基单晶高温合金的力学性能主要取决于具有Ni₃Al结构的γ'相，现代合金中γ'相的体积分数主要在60%～75%之间。此外，合金中Cr,Al等元素的存在，在高温下会生成结构致密并且连续的Cr₂O₃,Al₂O₃氧化膜，覆盖在基体表面，避免了基体与外界环境中氧气和腐蚀介质的直接接触从而提高抗氧化性和耐蚀性。

为提高该合金的承温能力，自第二代开始镍基单晶高温合金中便加入了铼（Re），研究表明，Re的加入可以显著提高高温合金的承温能力，尤其是蠕变性能，这种现象称之为“铼效应”。但Re又是一个相位不稳定元素，一定量的Re会和W,Mo等其他难熔元素一样导致TCP相（topologically close-packed phase，拓朴密排相）的析出，损害了合金的高温性能。如何在保持难熔元素含量下，降低TCP有害相的生成显得尤为重要。元素Ru可以取代部分Re，提高合金的抗氧化和耐腐蚀性能 ^[2] ，虽然未改变析出TCP相的类型，但能在一定程度上抑制TCP有害相的析出，提高组织的稳定性 ^[3,4] 。贵金属元素Re,Ru作为价格昂贵的战略元素，其加入比重越来越多，合金工作温度提高的同时伴随着制造成本的不断增加。要想制造出优质且廉价的合金，需要对其在合金中的作用有很清楚的认识。

本文总结了Re在镍基单晶高温合金组织和性能中所起的作用，详细概述了Re的加入对合金组织、蠕变性能、高温氧化性能、热腐蚀性能的影响，以期为未来单晶合金中Re元素含量的优化，设计出低成本、高性能的镍基单晶高温合金设计提供参考。

1 镍基单晶高温合金的发展

自20世纪70年代开始研究第一代单晶高温合金发展到现在的第七代，每代单晶高温合金的工作温度较上一代相比提高20～30℃。Re为银白色的重金属，在20℃下的密度为21.0 g·cm^-3，熔点为3180℃，属于高熔点金属。晶体结构为密排六方，具有良好的塑性，在高温和低温下都不存在脆性 ^[5] 。第二、三代单晶高温合金在第一代合金的成分基础上分别加入了质量分数为3%和6%的Re元素，第四代单晶合金在第三代的基础上又添加了3%的Ru元素 ^[6] 。第五代、第六代合金（主要以日本生产的TMS-196,TMS-238为代表）中Re含量又有小幅提高，Ru含量增加到5%～6%。日本科学家设计的新一代高温合金 ^[7] 以TSM-238为基础，进一步提高了Re和Ru含量，并引入了Ir，其具有比上一代更高的蠕变寿命。其中，第一至第六代的典型镍基单晶高温合金的成分如表1所示。

2 Re对合金组织的影响

镍基单晶高温合金是由相似的两相结构组成，γ'相镶嵌在面心立方结构的基体γ相中，γ'相的尺寸、形状和分布对力学性能起着非常重要的作用。Re的加入对γ'相的影响主要有两个方面：（1)Re对γ'相的生长和形态有直接作用；（2)Re通过改变其他元素在γ'相中的分配，间接影响γ'相的形貌。

2.1 Re在组织中的分布

关于Re元素在组织中是均匀分布还是以原子团簇存在于组织中还存在争议。20世纪80年代，Blavetee等 ^[8] 首先在加入Re的CMSX-2合金和PWA1480合金中采用一维原子探针法发现，在合金基体中存在大约1.0 nm的Re原子团簇。Rüsing等 ^[9] 对第三代商用镍基合金Re31进行检测时也发现，Re在γ相中呈现不均匀分布状态，可能的Re原子团簇尺寸为1 nm。但在对RR3000合金进行FIM/AP和3DAP检测后发现，Re元素出现在γ/γ'界面，但没有出现团簇 ^[10] 。Mottura等 ^[11,12] 也在其一系列研究中给出了Re团簇不存在的证据。另外，很多学者在纳米尺度上研究其在合金组织中的分布时发现，Re主要分布于γ基体，在γ'相中的溶解度非常低。

表1 典型镍基单晶高温合金的成分下载原图

Table 1 Compositions of some representative Ni-based single crystal superalloys(%,mass fraction)

2.2 Re对γ'相直接作用

1985年Giamei和Anton ^[13] 在研究Re对合金组织的影响中指出，有限的Re添加可以延缓γ'相的长大。骆宇时等 ^[14,15] 观察4种Re含量不同的单晶合金的微观组织发现，随着合金Re含量的增加，γ'相立方化程度提高，枝晶干和枝晶间的γ'相越来越细小，Re添加量与γ'相尺寸间的关系如图1所示。Yoon等 ^[16] 进一步发现，Re的加入在保持γ'相的形貌上有很大的作用，γ'相与γ基体之间的界面能和两相之间弹性能的平衡决定了γ'沉淀相的形态。在有Re加入的Ni-Cr-Al三元镍基合金长期时效过程中，γ'沉淀相仍然保持相当程度上的球状形态。

高温合金中的两相界面十分重要，确保较低的γ/γ'界面能对γ'相的粗化一直十分重要。Re的加入降低了γ/γ'的界面能，从而起到延缓γ'相粗化的效果 ^[16] 。Li等 ^[17] 通过对比含3%Re合金和不含Re合金微观组织发现，含Re合金组织中γ'相尺寸比无Re合金中小得多，在900℃低周疲劳试验中发现随着应变幅度的增大γ'相粗化明显，Re的加入阻止了γ'相的生长并保持了相结构的均匀，γ'相的形貌和尺寸如图2。

2.3 Re对γ'相间接作用

关于Re对其他元素在γ相和γ'相中分配的影响，研究者也进行了大量的研究。Blavette等 ^[8] 发现Re的加入增加了Ta在γ相中的固溶度，使其在γ相中的含量增加；W在无Re合金中的γ相和γ'相中的分配比相同，但在Re加入后W元素优先分配到γ相，此时W在γ'相中的含量大约是γ相中的一半。Wang等 ^[18] 却发现在含Re元素的镍基单晶合金中，W元素的分配出现“反向分配”，随着Re的加入，W更多的分配到γ'相中，而Mo的分配不受影响。Qu等 ^[19] 采用三维APT技术在研究一种含4%Re合金的次生γ'相的析出行为时发现，W在γ相和次生γ'相中的含量要远高于其在初生γ'相中的，如表2所示，二次γ'相中包含更多Re,Cr,W,Mo等γ相形成元素，并认为Re可能阻碍了其他元素的扩散。Blavette等 ^[8] 还发现当原始组织中Ta浓度很高时，Re的加入不会改变Ta的分配系数；但是Re的加入会增加Al到γ'相中的分配，Cr到γ相中的分配 ^[16] 。

图1 Re含量与γ'尺寸的关系

Fig.1 Relationship between Re content andγ'size ^[14]

图2 标准热处理后两种合金γ'相的形貌和尺寸

Fig.2γ'morphologies and sizes distribution of the two alloys after standard heat treatment ^[17]

(a,c)Alloy 0Re;(b,d)Alloy 3Re

表2 γ相、γ'相和二次γ'相中的典型成分下载原图

Table 2 Typical compositions of theγmatrix,the prima-ryγ'precipitates and the secondaryγ'precipi-tates(%,atom fraction) ^[19]

3 Re对蠕变性能的影响

单晶高温合金可以从γ'-Ni₃Al型沉淀中获得良好的高温强度和蠕变性能，γ'相的尺寸、形状、分布、体积分数对合金的蠕变性能有着直接的意义。研究发现，γ/γ'两相合金的蠕变性能最佳，其次为单独γ'相合金和单独γ相合金，γ'相在合金蠕变过程中会逐渐彼此联结成板条状，此被称为“筏排化”，筏排组织的出现对高温合金的蠕变性能有较大的影响 ^[20] 。第二代和第三代镍基高温合金和上一代相比有更好的蠕变强度，Re的加入会对蠕变性能产生显著的影响，蠕变性能变化的机制较复杂，目前尚未形成统一的结论。

3.1 Re与γ相

一直以来，研究者们将合金蠕变性能的提高归因于3个方面：（1）γ基体中Re的富集导致固溶强化效果增加。Volek等 ^[21] 提出合金设计时要将尽可能多的Re放入γ相，引起较强的固溶强化效应，使发生位错运动的γ相中富集更多的Re。（2)Re原子扩散速度慢，减缓了位错的运动。由于Re较大的原子半径，很小的扩散系数，可以在一定程度上延缓由元素扩散引起的γ'筏排化。杨海青等 ^[22] 发现，Re的加入可以明显细化并且稳定合金的筏排组织，Re含量增加导致合金持久性能下降的幅度变小。（3）γ相中聚集的Re团簇成为位错运动的阻碍。关于Re团簇是否存在及其对“铼效应”的影响还存在很大争议，有研究者认为通过简单的显示γ相中Re浓度的波动，不能证实Re团簇的存在。Mottura等 ^[12] 研究发现没有直接证据能证实Re团簇存在，且Re在γ基体中呈现出随机分布的特征；在之后的研究中采用DFT模型发现最邻近的Re原子间有很强的负结合能，系统需要克服很强的排斥能才可能形成团簇，并且最邻近的Re-Re团能量极不稳定，因此指出Re团簇不能有力地诠释高温蠕变强化效应。

3.2 Re与γ/γ'界面

Re对蠕变性能的影响还在于Re通过改变γ/γ'的组织形貌进而间接地影响蠕变性能。Heckl等 ^[23] 研究发现，由于Re的加入导致γ/γ'晶格错配度向负值转变，高Re合金中存在较高的晶格错配度，与Re含量较低的合金相比其蠕变强度有所提高，而且还发现5%Re使γ'相体积含量下降，这种下降趋势对蠕变强度有负面影响。Wollgramm等 ^[24] 对含3%Re合金在不同温度和不同应力作用下的蠕变表现进行了研究，发现在低温高应力下，γ/γ'显微组织稳定，γ相位错密度高；而在高温低应力下，γ/γ'界面形成位错网，基体通道位错密度降低。Zhang等 ^[25] 比较了5种含Re合金蠕变性能和微观结构发现，界面位错网越密集，最小的蠕变速率越低，蠕变性能越好。Ding等 ^[26] 发现Re在合金中的位置对力学性能有显著的影响，Re在γ/γ'界面位错上的偏析大大强化了两相间的界面，Re浓度较高的界面可以有效地阻止位错的剪切，Re对界面位错网的稳定为改善合金的蠕变性能提供了新的视角。Wu等 ^[27] 发现偏析效应可以跨越γ/γ'界面，沿位错线从γ基体进入γ'相；在γ'相内部位错存在Re和Mo的偏析，产生位错运动的阻力，减缓位错运动，从而影响蠕变性能。Wu等 ^[28] 最新的研究指出蠕变变形中所形成的晶体缺陷为Re的富集提供了直接证据，其静态和动态PF模拟结果表明，Re在部分位错处富集，阻止位错运动，进而使蠕变速率降低、蠕变性能得以改善。

4 Re对高温氧化和热腐蚀的影响

高温合金通常用于制作航空发动机或工业燃气轮机的涡轮叶片和导向叶片等，这些器件需要在高温燃气环境中服役。单晶合金高温氧化是指合金在高温下与环境氧化介质生成氧化物的过程。单晶合金热腐蚀是指在高温含硫燃气环境中服役时，合金与因燃烧而沉积在表面的盐发生反应而引起的加速氧化现象。高温氧化和热腐蚀严重破坏合金表面结构，生成疏松多孔的氧化膜，加快合金失效，降低合金使用寿命。Re作为合金中添加的贵金属元素，加入量的多少关系到合金的制造成本，其对合金抗氧化性能和抗热腐蚀性能的影响受到材料研究者的高度重视。

4.1 Re对高温涂层氧化性能的影响

镍基高温合金表面的高温氧化涂层自20世纪50年代以来就一直是高温领域的研究热点，涂层性能的好坏直接决定着合金的使用寿命的长短。关于Re元素直接对镍基单晶高温合金抗氧化性影响的研究报道较少，目前主要集中在研究Re元素对合金高温涂层氧化性能的影响。

Czech等 ^[29] 最早将Re元素添加到MCr Al Y涂层中发现，与不含Re的涂层相比，含Re涂层的抗氧化性能明显改善，Re含量高的涂层具有更高的抗氧化性能；在更高的温度下，Re对氧化性能的影响也更显著。Beele等 ^[30] 研究Re的加入对MCo Cr A-l Y氧化性能的影响发现，Re可以显著促进Ni CoCr Al Y涂层的抗氧化性；Re的添加对涂层中Al₂O₃氧化膜的生长速率没有直接影响，但Re可以对涂层的长期氧化产生间接影响，Re减缓β-Ni Al相的贫化速度，并且促进Al₂O₃氧化膜剥落后的再生。Huang等 ^[31] 进一步研究了Re对Ni Cr Al Y涂层在长期高温氧化下的抗氧化性能，指出Re对Al₂O₃的生长速率影响不大，但Re的添加增加了α-Cr的稳定性；由于α-Cr和α-Al₂O₃的热膨胀系数相似，α-Cr稳定性的增强降低了α-Al₂O₃氧化膜与基体间的热应力，提高涂层的附着力，显著提高涂层在循环氧化条件下的抗氧化性。Li等 ^[32] 评价了不同Re含量的铝化物涂层的抗氧化性，涂层中少量Re的掺杂降低了氧化速率常数；Re的含量多少对铝化物涂层的氧化性能有很大的影响，Re在1Re-Ni Al涂层中加速了θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变，使涂层氧化增重降低；当涂层中Re含量过高时，10Re-Ni Al涂层的氧化性能会出现恶化。

前人的研究主要集中在涂层Re合金化对涂层自身抗氧化性能的影响，但很少有学者研究高温合金Re合金化对其自身或其表面涂层抗氧化性能的影响。这是因为Re的扩散系数低，Re可能会与Cr和W反应，在涂层扩散区生成有害TCP相，进而对涂层的抗氧化性能影响不大。为了研究合金中Re的加入对涂层抗氧化性能的影响，Liu等 ^[33] 将4%Re加入DD32M合金，制成含4%Re的DD32合金，并将其与不含Re的DD32M合金的铝化物涂层在高温下的抗氧化性进行对比，研究发现Re的加入降低了涂层氧化速率，改善了涂层的长期氧化性能，但对氧化初期几乎没有影响，Re影响长期氧化下θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变，这与Li等 ^[32] 的研究结果相一致；研究还发现在长期氧化后，互扩散区出现的富Re析出相可以阻止Ni和Al向外/内的扩散，从而成为一种有效的扩散屏障。

4.2 Re对合金氧化性能的影响

Huang等 ^[34] 发现Re以间接方式影响合金的氧化行为，含4%Re的DD32合金进一步增加了枝晶干和枝晶间Al元素的微观偏析，导致合金不均匀氧化，由于氧化膜的不均使得合金在较高温度下氧化增重明显。Moniruzzaman等 ^[35] 研究发现Re明显降低了低Al含量合金的抗氧化性，随着Re的增加，在10%Al含量的合金中，失重增加。分析指出，由于Re的加入，生成具有挥发性的Re₂O₇，造成Al₂O₃氧化膜的多孔，降低了氧化膜的致密性。Murata等 ^[36] 进一步指出Re对合金氧化性能的有害效应在10%Al合金中明显，但在15%Al合金中不明显；当Re/Al为0.1时表现出良好的抗高温氧化性，当两者比例大于0.1时抗高温氧化性下降。

过去，大多数研究者认为合金中Re的加入会恶化其高温氧化性能，近些年来有部分研究者发现Re的合金化会改善合金的高温氧化性能。Xu等 ^[37] 研究Cr和Re对镍基合金高温氧化性能的影响发现，合金中加入Cr和Re可有效降低合金的氧化速率，提高合金基体与氧化膜间的结合力，导致Mo的挥发性氧化物显著减少、α-Al₂O₃氧化膜更加致密连续，合金的抗氧化性明显提高。Liu等 ^[38] 发现Re的加入提高了一种新型镍基高温合金的抗氧化性，减缓了Cr的扩散，含0.2%Re的合金氧化产物的剥落速率明显小于无Re样品的。常剑秀等 ^[39] 对比含2%Re与不含Re合金恒温氧化产物发现，Re的加入可以促进连续Al₂O₃氧化膜的形成，还可以抑制合金内部氮化物的形成。

4.3 Re对合金热腐蚀性能的影响

依照温度的不同可以将热腐蚀分为两种，温度为600～750℃时称为低温热腐蚀，温度为800～950℃时称为高温热腐蚀 ^[40] 。镍基单晶高温合金在含硫环境中更容易发生低温热腐蚀，其主要特征是点蚀，对合金的破坏效果更严重。由于高温合金苛刻的工作环境，抗热腐蚀性能的提高对延长合金使用寿命有着很重要的意义。

早在1992年，Matsugi等 ^[41] 发现加入0.4%～0.5%的Re可以显著提高镍基单晶高温合金的耐热腐蚀能力。Murata等 ^[36] 在研究一系列Re含量不同的合金时发现，低Re含量合金整体上比高Re含量合金的抗热腐蚀性能差。杨薇和刘恩泽 ^[42] 发现Re可以增强合金的抗腐蚀能力，增加Re含量可使合金的腐蚀速率逐渐降低，合金表面容易形成致密的Al₂O₃保护层。Chang等 ^[43,44] 也发现Re的加入明显提高了合金的抗热腐蚀能力，所生成的Cr₂O₃氧化膜更加致密；在之后的研究中进一步发现Re的加入促进了Ti O₂,Ni Ti O₃的形成，在长时间氧化下E7合金的增重远小于E1合金，含Re合金腐蚀动力学遵循多级抛物线规律，如图3所示。其可能原因是Re增加了Cr,Ti元素的活性，加快元素向外氧化层的扩散，在一定程度上促进了氧化膜的自愈。

图3 0Re和2Re合金的热腐蚀动力学曲线

Fig.3 Weight gain versus time curves for 0Re and 2Re al-loys ^[44]

5 Re合金化

国外先进的镍基单晶高温合金已经发展到第七代，主要以Re,Ru,Ir的添加为标志，并且添加少量的稀土元素。由于Re,Ru,Ir等元素储量较少并且价格昂贵，在确保合金性能的前提下，进一步降低Re含量，或者寻找Re的替代品、研究无Re合金成为今后开发高性能单晶高温合金的重点。

镍基单晶合金的稀土合金化可以显著提高其承温能力，在晶界处偏聚的稀土元素可以与硫等有害元素相互吸引，避免大颗粒有害夹杂物的形成 ^[45] 。近些年来研究者们也将Y,Ce,La等稀土元素加入到合金中，特别是Y的加入，可显著改善合金的抗高温氧化和腐蚀性能 ^[46] 。除了稀土元素，C,S,B,Hf等微量元素的加入也会对合金性能产生较大影响。近期有研究者还发现镍基单晶高温合金中C含量为0.085%时，合金表现出较优的耐热腐蚀与耐磨性能 ^[47] 。S作为杂质元素改变了氧化层形貌和组成，甚至10^-6级S含量的增加就可以显著恶化合金的抗氧化和抗热腐蚀性能 ^[48] 。B和Hf的加入在一定程度上强化了小角度晶界，进而提高合金的持久性能和蠕变强度 ^[49] 。C,B,Hf等微量元素的添加存在一个最佳值，要想合金获得良好的力学性能，需要严格控制微量元素的含量。