简介概要

粉末粒度和氧含量对HIP态FGH96合金组织的影响

来源期刊：稀有金属2012年第4期

论文作者：高正江张国庆李周袁华许文勇刘娜

文章页码：665 - 670

关键词：镍基高温合金;氩气雾化;粉末粒度;氧含量;FGH96;PPB;

摘要：对氩气雾化法制备的高温合金FGH96粉末进行了热等静压（HIP）处理,分析了粉末粒度和氧含量对HIP态合金组织的影响,研究了FGH96合金组织中PPB的类型、相结构和形成机制。结果表明,氩气雾化FGH96粉末的氧含量较低,平均氧含量约为50×10-6,随着粉末粒度降低,颗粒比表面积增大,促进了粉末氧含量的升高;粉末经HIP处理后氧含量具有遗传特征,原始粉末氧含量越高,HIP态合金氧含量也越高,且平均氧含量增至83×10-6;粉末尺寸和氧含量对合金致密化行为无明显影响,HIP态合金密度约为8.33 g·cm-3。小尺寸粉末制备的HIP态合金原始颗粒边界主要析出ZrO2和MC碳化物,而大尺寸粉末制备的HIP态合金原始颗粒边界主要析出大尺寸花瓣状γ’相和少量MC碳化物。粉末粒度和氧含量影响PPB析出,小尺寸粉末因氧含量高经HIP处理时颗粒边界处存在更多、尺寸更大稳定的ZrO2,ZrO2成为MC碳化物析出形核的核心,促进了大量MC碳化物的析出。

稀有金属 2012,36(04),665-670

粉末粒度和氧含量对HIP态FGH96合金组织的影响

高正江张国庆李周袁华许文勇刘娜

北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室

摘要：

对氩气雾化法制备的高温合金FGH96粉末进行了热等静压(HIP)处理,分析了粉末粒度和氧含量对HIP态合金组织的影响,研究了FGH96合金组织中PPB的类型、相结构和形成机制。结果表明,氩气雾化FGH96粉末的氧含量较低,平均氧含量约为50×10-6,随着粉末粒度降低,颗粒比表面积增大,促进了粉末氧含量的升高;粉末经HIP处理后氧含量具有遗传特征,原始粉末氧含量越高,HIP态合金氧含量也越高,且平均氧含量增至83×10-6;粉末尺寸和氧含量对合金致密化行为无明显影响,HIP态合金密度约为8.33 g·cm-3。小尺寸粉末制备的HIP态合金原始颗粒边界主要析出ZrO2和MC碳化物,而大尺寸粉末制备的HIP态合金原始颗粒边界主要析出大尺寸花瓣状γ'相和少量MC碳化物。粉末粒度和氧含量影响PPB析出,小尺寸粉末因氧含量高经HIP处理时颗粒边界处存在更多、尺寸更大稳定的ZrO2,ZrO2成为MC碳化物析出形核的核心,促进了大量MC碳化物的析出。

关键词：

镍基高温合金;氩气雾化;粉末粒度;氧含量;FGH96;PPB;

中图分类号： TG132.32

作者简介：高正江(1984-),男,江苏人,硕士;研究方向:雾化及粉末高温合金;张国庆(E-mail:g.zhang@126.com);

收稿日期：2011-11-22

基金：北京市科技计划项目(D09080300510901);国家自然科学基金(51074145);国家科技部973项目(2010CB631205)资助;

Effect of Size Distribution and Oxygen Content of Powder on Microstructure of HIPed Superalloy FGH96

Abstract：

Nickel-based superalloy FGH96 powders prepared by argon gas atomization were consolidated by hot isostatic pressing(HIP).Type,phase structure and formation mechanism of prior particle boundaries(PPBs) precipitated in HIPed superalloy FGH96 were studied to recognize the effect of powder size distribution and oxygen content on microstructure of HIPed alloy.The results showed that FGH96 powder had low oxygen content with 50×10-6 averagely.With decreasing of the particle size,oxygen content of smaller powder increased with higher specific surface area.Obvious inheritance of oxygen content from powder to HIPed alloy was discovered.HIPed alloy consolidated by powders with high oxygen content always had higher oxygen up to 83×10-6 averagely.The densification phenomenon of the powder did not depend on its size and oxygen content,and the density of the HIPed alloy was about 8.33 g · cm-3.The MC carbides and oxide ZrO2 precipitated preferentially along the particle boundaries for the alloy consolidated by small powders.In contrast,large petal-like γ′ phases and small MC carbides precipitated preferentially at the PPBs for the alloy consolidated by large powders.Furthermore,the formation of PPBs in the HIPed alloy occurred more predominantly by particle size distribution and oxygen content.The elements Zr reacted with the adsorbed oxygen and formed larger and more their highly stable oxide ZrO2 with smaller particles and higher oxygen content.The oxide ZrO2 as the nuclei accelerated the preferential precipitation of MC-type carbides along the particle boundaries during HIP processes.

Keyword：

nickel-based superalloy;argon atomization;particle size;oxygen content;FGH96;prior particle boundaries;

Received： 2011-11-22

高温合金粉末热等静压(HIP)成形是粉末高温合金研制的一道关键工艺, 对粉末高温合金最后的组织、性能具有重要的影响 ^[1,2] 。在热等静压固结过程中, 粉末颗粒表面因氧化和碳化物沉淀析出, 易在原始边界处形成连续网, 即原始颗粒边界(PPB)。 PPB的存在阻碍了粉末颗粒间的扩散和结合, 成为潜在裂纹源, 降低了合金的塑性和力学性能, 同时阻碍变形和晶粒生长, 不利于合金组织的控制 ^[3,4,5] 。

原始粉末氧的污染包括氧与合金元素发生氧化反应以及氧在粉末表面的物理吸附。大量研究表明 ^[6,7,8] , 对于不同合金系, 粉末氧污染均能够影响合金组织状态, 降低合金性能。粉末氧含量可以表征氧的污染程度, 成为研究高温合金PPB形成的关键参数。 Menzies等 ^[9] 研究认为, 高氧含量的高温合金粉末其颗粒表面易形成稳定的Al₂O₃和TiO₂等氧化物, 在热等静压过程中这些氧化物成为MC碳化物析出形核的核心, 促进了PPB的析出。 Rao等研究发现原始粉末的氧含量对PPB成分和相结构有重要影响 ^[10,11,12] 。基于我们的研究 ^[13,14,15] , 粉末尺寸不同, 粉末组织和特性存在差异, 包括成分偏析和氧化特性。为此, 研究PPB时有必要同时考虑粉末尺寸和氧含量的共同影响。

本文研究粉末的制备、筛分、处理、存储均是在严格惰性气体条件下进行。过去的研究 ^[9,10,11,12] 多将粉末直接暴露在大气中实现增氧开展实验研究, 这一方法不能如实反应现有条件下的增氧量, 同时容易造成其他元素的污染。笔者对自行制备的FGH96合金粉末氧化特性进行研究, 分析粉末尺寸、氧含量、表面特性以及HIP态坯件氧含量与PPB形成的关系, 研究FGH96合金组织中PPB的类型、相结构和形成机制, 建立粉末尺寸、氧含量与HIP态合金组织间的内在联系。

1 实验

在自主研制的氩气雾化制粉炉上制取镍基高温合金FGH96粉末。制备的粉末收集在储粉罐中(高纯氩气保护), 在真空手套箱中进行筛分, 取粉末样品保护后送检氧含量, 筛分后粉末进行真空包套封焊, 最后进行热等静压成型。选用的粉末为104～147 μm, 61～74 μm和<47 μm, 编号分别为: P₁, P₂, P₃, 对应的热等静压坯编号为: H₁, H₂, H₃, 热等静压制度为: 1150 ℃/2 h/150 MPa。

原始粉末和热等静压坯的氧含量测试在氮氧分析仪上进行。利用Archemedis法测试热等静压坯的密度。采用JSM-5600LV型扫描电镜观察粉末表面形貌和热等静压坯组织。采用JEOL 2100型透射电镜衍射分析析出相。

2 结果与讨论

2.1 粉末氧含量与形貌

表1为3种粒度段FGH96粉末的氧含量检测结果。可以看出, 制备的粉末氧含量较低, 平均氧含量约为50×10^-6, 其中P₁粉末的氧含量只有28×10^-6, P₃粉末的氧含量达到71×10^-6。随着粉末尺寸的减小, 粉末氧含量增加显著, P₃粉末的氧含量约为P₁粉末的2.5倍。镍基高温合金的氧含量一般在(20～30)×10^-6。 FGH96母合金的氧含量很低, 但是在雾化制粉过程中金属液受氩气冲击破碎成细小熔滴, 合金体积比表面积迅速增加, 粉末增氧迅速, 有的达到100×10^-6以上。由于粉末尺寸、存储包套条件的不同, 氧含量可能增加更多。粉末真空脱气处理工艺可以适度去除粉末吸附的气体, 降低粉末氧含量 ^[16] 。

图1为氩气雾化高温合金FGH96粉末的形貌, 粉末整体为球形颗粒, 大尺寸(>100 μm)粉末卫星粉较多, 表面粗糙, 球形度不高, 中小尺寸(<100 μm)粉末颗粒表面趋于光滑平整, 球形度提高。随着粉末尺寸的减小, 粉末体积比表面显著增加, 如直径为40 μm的粉末颗粒体积比表面积是直径为100 μm粉末的2.5倍。为此, 小尺寸粉末有更多的界面与周围气体接触, 并发生化学反应或物理吸附, 这也是小尺寸粉末氧含量较多的根本原因。国内外对气体雾化机制、雾化工艺参数研究较多 ^[17,18] , 通过工艺优化来细化粉末尺寸成为主要目的, 然而粉末细化必然导致气体含量的增加, 这给粉末制备、储存和脱气处理等工艺提出了更高要求。

2.2 热等静压坯的氧含量

从表2热等静压坯的氧含量测试结果来看, H₁坯件的氧含量为56×10^-6, H₃达到了120×10^-6, 平均氧含量约为83×10^-6。与原始粉末氧含量比较(表1), 热等静压坯的氧含量明显增加, 这说明在粉末包套封焊和热等静压过程中粉末经历了不同程度的增氧过程, 其中小尺寸粉末增氧显著。从遗传性角度看, 在同一包套封焊条件下, 热等静压坯的氧含量依赖于原始粉末的尺寸和氧含量, 原始粉末尺寸越小, 氧含量越高, 其热等静压坯氧含量越高。

表1 氩气雾化FGH96合金粉末的氧含量

Table 1Oxygen content of argon atomized superalloy FGH96 powder

Particle size/μm	104～147(P₁)	61～74(P₂)	<47(P₃)
Oxygen content/10^-6	28	49	71

图1 氩气雾化高温合金FGH96粉末的形貌Fig.1 Particle morphology of argon atomized superalloy FGH96 powder

(a)104~147μm;(b)61~74μm;(c)<47μm

从表2热等静压坯的密度结果可以看出, 在同一热等静压条件下, 3种氧含量粉末经固结后, 热等静压坯的密度无明显差异, 比较接近8.33 g·cm^-3, 这说明粉末尺寸和氧含量对热等静压坯的致密化行为无明显影响。

2.3 热等静压坯的组织

图2为热等静压坯组织中原始颗粒三岔界面处析出的PPB形貌。 H₁,H₂和H₃热等静压坯PPB形貌和尺寸有一定差异, 随着氧含量增加, 颗粒边界PPB的析出量和尺寸有所增加, H₃热等静压坯颗粒边界处易产生大块析出物。可见, 原始粉末的氧含量越高, 热等静压坯中PPB析出量越多。由于析出相尺寸小, EDS分析存在基体效应, 测试结果(表3)与合金基体成分进行对比, 图2(b), (c)中白色块状析出相聚集了Ti, Nb等碳化物形成元素, 说明PPB中含有一定量的碳化物。而图2(a)中析出相成分与基体成分比较接近。

表2 HIP态FGH96合金的氧含量与密度

Table 2Oxygen content and density of as-HIPed superalloy FGH96

Samples	H₁	H₂	H₃
Oxygen content/10^-6	56	73	120
Density/(g·cm^-3)	8.331	8.332	8.329

图3为FGH96合金热等静压坯组织原始颗粒边界处的γ′相分布。可以看出, 低氧含量的H₁坯件PPB处分布着大量花瓣状γ′相, 尺寸约为1～2 μm, H₂坯件的PPB处分布少量条状γ′相, 而H₃坯件的PPB处无γ′相析出, 孔洞是由于电解腐蚀造成了碳化物的脱落。

为进一步弄清FGH96合金PPB的实质, 实验将热等静压试样在1150 ℃进行过固溶处理, 随后水淬, 以去除PPB处的γ′相。图4组织观察发现, 低氧含量的H₁坯件PPB基本溶解, 而H₂, H₃热等静压坯原始颗粒边界含有非γ′相, 其中主要是碳化物相, 氧含量更高的H₃热等静压坯颗粒边界处析出的碳化物量比H₂多, 尺寸稍大。结合EDS分析结果认为, 低氧含量的H₁坯件原始颗粒边界主要析出大尺寸γ′相, 而稍高氧含量的H₂, H₃坯件的原始颗粒边界主要析出碳化物相。

图2 HIP态FGH96合金组织原始颗粒边界形貌Fig.2 SEM micrographs of prior particle boundaries precipitated in as-HIPed superalloy FGH96

(a)H₁;(b)H₂;(c)H₃

表3 HIP态FGH96合金PPB的EDS分析结果(%, 质量分数)

Table 3 Composition of PPB precipitated in as-HIPed superalloy FGH96(%, mass fraction)

Composition	Cr	Al	Co	Ti	Mo	W	Nb	Ni
Point 1 (H₁)	18.65	2.00	13.69	4.62	5.19	5.85	-	50.00
Point 2 (H₂)	13.28	2.76	11.02	8.83	4.12	4.64	2.36	53.00
Point 3 (H₃)	15.43	2.39	11.31	9.09	5.59	6.29	3.31	46.24

图3 HIP态FGH96合金原始颗粒边界附近的γ'相Fig.3 SEM micrographs ofγ'precipitated at PPBs in as-HIPed superalloy FGH96

(a)H₁;(b)H₂;(c)H₃

图5为热等静压坯原始颗粒边界透射电镜照片和衍射图。观察发现, 低氧含量H₁坯件原始颗粒边界主要存在花瓣状γ′相, 其中γ′相包覆块状析出物, 而在块状析出物内部有明显的点状物析出, 结合衍射和能谱分析表明, γ′相包覆的块状析出物为MC碳化物(约150 nm), 碳化物内部点状物为ZrO₂, 尺寸约为20 nm。 H₂坯件的原始颗粒边界主要含有块状MC碳化物, 在碳化物内部发现了几处点状ZrO₂析出相, 尺寸约为20～40 nm。高氧含量H₃坯件的原始颗粒边界含有MC碳化物和独立存在的块状ZrO₂ (约60～100 nm), 其中MC碳化物内部也存在点状ZrO₂析出相。以上结果表明, 粉末尺寸和氧含量不同, HIP态合金的PPB成分、相组成存在差异, 低氧含量合金原始颗粒边界主要析出大尺寸花瓣状γ′相, 同时包覆少量MC碳化物, 而高氧含量合金原始颗粒边界主要析出富Ti, Nb的MC碳化物和ZrO₂; 随着原始粉末尺寸减小, 氧含量增加, HIP态合金原始颗粒边界析出的ZrO₂含量和尺寸明显增加。在原始颗粒的边界处, ZrO₂成为MC碳化物形核的核心, 促进了MC碳化物的析出。