中国有色金属学报 2003,(06),1523-1527 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.038

一水硬铝石的热分解反应动力学

杨武国 胡岳华 邱冠周

中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘 要：

根据一水硬铝石 (α AlOOH) 分解前后的X射线衍射 (XRD) 谱 , 判断其热分解后主要生成α Al2 O3 。分别用Coats Redfern积分法和Kissinger方法处理了不同升温速率下一水硬铝石的差热曲线 , 两种方法得到的热分解反应动力学参数非常接近 , 计算所得的活化能分别为 2 5 4 .5 4kJ/mol和 2 4 4 .0 8kJ/mol, 并推断了反应的动力学模型和反应机理。研究表明一水硬铝石的热分解符合Mample单行法则 , 相对应的机理为随机成核和随后增长。

关键词：

一水硬铝石;热分析;反应动力学;活化能;

中图分类号： O643.1

收稿日期：2003-05-19

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 1) .;

Kinetics analysis of thermal decomposition reaction of diaspore

Abstract：

Heat-treatment behavior of diaspore (α-AlOOH) was investigated using differential thermal analysis (DTA) and X-ray diffraction (XRD) techniques. Corundum (α-Al₂O₃) was obtained after thermal treatment of diaspore above 500 ℃. Coats-Redfern integral method and Kissinger method were used to analyse the DTA curves of samples at different heating rates, and the calculated kinetic parameters for thermal decomposition reaction of diaspore from the two methods are rather close to each other, as the calculated activation energies are 254.54 kJ/mol and 244.08 kJ/mol, respectively. The results indicate that the decomposition of diaspore accords with the Mample principle and the corresponding mechanism is the random nucleus and the consequent growth.

Keyword：

diaspore; thermal analysis; reaction kinetics; activation energy;

Received： 2003-05-19

铝土矿是生产氧化铝和金属铝材的主要原料。 我国铝土矿储量非常丰富, 全国探明储量达22.88亿t, 其中主要为一水硬铝石型 ^[1,2] 。 通常一水硬铝石都是和脉石共生在一起的, 鉴定一水硬铝石及其杂相的结构特征并分析其热分解机理, 不仅对控制氧化铝的工业生产过程, 而且对直接将一水硬铝石型矿石应用于表面工程领域, 如制备氧化铝基复合陶瓷层, 具有积极的理论指导意义。

迄今为止, 国内外学者对铝土矿热分解反应的研究不多, 且由于国外的铝土矿主要为三水铝石型 (gibbsite, γ-Al (OH) ₃) 和一水软铝石型 (boehmite, γ-AlOOH) , 一水硬铝石型相对较少 ^[3] , 所以国外的研究主要集中于前二者, 如Kloprogge等 ^[4,5] 利用远红外技术研究了一水软铝石的热分解行为; MacKenzie等 ^[6,7] 则研究了机械活化对三水铝石和一水软铝石热分解的影响, 而专门针对一水硬铝石的热分解反应研究较少。 本文作者利用不同升温速率下的多条DTA曲线和不同的处理方法, 并结合X射线衍射技术, 着重研究了一水硬铝石热分解过程的动力学参数, 并推断了该反应的动力学模型和反应机理。

1 理论基础

用差热法研究化学反应的动力学一般用非等温法, 即在线性升温条件下测出差热曲线, 再利用差热曲线求出有关的动力学参数。 采用多个升温速率所得的多条差热曲线可以使计算更为简单和准确 ^[8,9,10] 。

对于热分解反应, 其动力学方程的一般表达式为

dαdt=kf(α)???(1) $\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=kf(\alpha )\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

式中 k为反应速率常数, α为反应的转化率, t为时间, n为反应级数, f (α) 为反应的机理函数的微分形式。 Arrhenius公式为

k=Aexp(?ERT)???(2) $k=A\exp \left(-\frac{E}{R{\rm T}}\right)\text{?}\text{?}\text{?}(2)$

式中 E为表观活化能, J/mol; A为频率因子, min^-1; R为气体常数, 8.314 J/ (mol·K) ; T为温度, K。 将式 (2) 代入式 (1) , 则

dαdt=Aexp(?ERT)f(α)???(3) $\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=A\exp \left(-\frac{E}{R{\rm T}}\right)f(\alpha )\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

在恒定的程序升温速率β下, dT=βdt, 将dt=dT/β代入式 (3) 得

2实验

2.1 原料

实验所用的一水硬铝石样品取自河南郑州, 经预处理研磨至过325目筛 (<43 μm) , 其中一水硬铝石含量达94%以上, 杂质对一水硬铝石的热分解不会产生干扰。

2.2 实验方法

取样品约30 mg, 在煅烧炉中依次烧至300、 400、 500、 600和700 ℃, 并保温2 h, 取出样品在日本理学 (Rigaku) D/max-γA型X射线衍射仪上作XRD测试, 测试条件为CuK_α辐射, 后置石墨单色器, 管压、 管流分别为50 kV、 100 mA, 扫描速度为4°/min。

用CRY-2型热分析仪研究样品在不同升温速率下的差热 (DTA) 曲线。 每次取样约为20 mg, 升温速率 (β) 依次为3、 6、 9和12 K/min。 各升温速率下样品的DTA曲线如图1所示。

图1 不同升温速率时样品的DTA曲线

Fig.1 DTA curves of sample atdifferent heating rates

(a) —3 K/min; (b) —6 K/min; (c) —9 K/min; (d) —12 K/min

3 结果与讨论

3.1 一水硬铝石的热分解反应

样品在不同温度下煅烧后的XRD叠加图如图2所示。 从图2上可以看出, 在400 ℃以下, 样品基本上没有发生分解反应, 衍射图上主要为一水硬铝石的衍射峰; 在500 ℃时, 一水硬铝石的最强峰晶面 (110晶面) 所对应衍射峰的强度迅速降低, 部分其它峰甚至消失, 衍射图上主要为α-Al₂O₃的衍射峰; 继续升高温度, 一水硬铝石的峰完全消失, 只剩下α-Al₂O₃的衍射峰。 这说明一水硬铝石分解后生成α-Al₂O₃, 反应温度在500 ℃左右。 反应方程式为2α-AlOOH = α-Al₂O₃ + H₂O。

3.2Coats-Redfern积分法计算的反应动力学参数

对于简单的热分解反应, 可假设f (α) = (1-α) ⁿ, 则对式 (4) 按Coats-Redfern积分 ^[11,12] 。 当n=1时, 有:

图2 样品焙烧前后的XRD图

Fig.2 XRD patterns of original diasporeand calcinated samples

▲—α-AlOOH; ●—α-Al₂O₃

g(α)=?ln(1?α)?ln[?ln(1?α)T2]=ln[ARβE(1?2RTE)]?ERT???(5) $\begin{array}{l}g(\alpha )=-\ln (1-\alpha )?\\ \ln \left[\frac{-\ln (1-\alpha )}{{\rm T}{}^2}\right]=\ln \left[\frac{AR}{\beta E}\left(1-\frac{2R{\rm T}}{E}\right)\right]-\frac{E}{R{\rm T}}\text{?}\text{?}\text{?}(5)\end{array}$

当n≠1时, 有

ln{[1?(1?α)]1?nT2(1?n)}=ln[ARβE(1?2RTE)]????ERT???(6) $\begin{array}{l}\ln \left\{\frac{[1-(1-\alpha )]{}^{1-n}}{{\rm T}{}^2(1-n)}\right\}=\ln \left[\frac{AR}{\beta E}\left(1-\frac{2R{\rm T}}{E}\right)\right]-\\ \text{?}\text{?}\text{?}\frac{E}{R{\rm T}}\text{?}\text{?}\text{?}(6)\end{array}$

根据测得的反应差热曲线, 在不同升温速率下, 样品的转化率α与反应温度T的关系如表1所示。

对于一般的反应温区及大部分的E值而言, 式 (5) 中 ln[ARβE(1?2RTE)] $\ln \left[\frac{AR}{\beta E}(1-\frac{2R{\rm T}}{E})\right]$ 的参数几乎都是常数 ^[12] , 故不考虑此部分中T的影响, 取表1中数据, 由式 (5) 中以 ln[?ln(1?α)T2] $\ln \left[\frac{-\ln (1-\alpha )}{{\rm T}{}^2}\right]$ 对1/T作图 (见图3) , 得近似直线, 这表明一水硬铝石样品加热分解反应为一级反应。 通过直线斜率-E/R可求反应的活化能, 由截距可求出频率因子A (以lnA表示, 下同) 。 不同加热速率下活化能相近, 如表2所列。

3.3Kissinger方法计算反应的动力学参数

假设DTA曲线上峰顶温度T_m处的反应速率最大, 且反应服从动力学方程式 ^[13,14] , 则式 (4) 在T_m处有

ddT∣∣dαdT∣∣=0???(7) $\frac{\text{d}}{\text{d}{\rm T}}\left|\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}{\rm T}}\right|=0\text{?}\text{?}\text{?}(7)$

且

表1 不同升温速率 (β) 下样品的转化率 (α) 与反应温度 (T) 的关系

Table 1 Relationship between sample transformation rate (α) andreaction temperature (T) at different heating rates

β/ (K·min-1)	T/K
	α=0	α=10%	α=20%	α=30%	α=40%	α=50%	α=60%	α=70%	α=80%	α=90%	α=100%
3	715	743	751	758	764	770	775	781	788	799	835
6	721	762	771	778	784	789	794	799	805	813	853
9	724	764	780	787	794	800	806	813	821	834	858
12	731	771	783	792	800	806	811	817	825	835	863

图3 Coats-Redfern积分法求样品活化能

Fig.3 Calculation of activation energies of sample by Coats-Redfern integral method

(a) —3 K/min; (b) —6 K/min; (c) —9 K/min; (d) —12 K/min; R²—Correlative coefficient

表2 不同升温速率样品分解的动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of sampledecomposition at different heating rates

β/ (K·min-1)	E/ (kJ·mol-1)	ln (A/min-1)
3	254.76	31.31
6	295.21	35.73
9	228.19	25.14
12	239.99	27.92

ERT2m=Anβ(1?α)n?1exp(?ERTm)???(8) $\frac{E}{R{\rm T}{}_{\text{m}}^2}=\frac{An}{\beta }(1-\alpha ){}^{n-1}\exp \left(-\frac{E}{R{\rm T}{}_{\text{m}}}\right)\text{?}\text{?}\text{?}(8)$

当n=1时, 可得

ln(βT2m)=?ERTm+ln(ARE)???(9) $\ln \left(\frac{\beta }{{\rm T}{}_{\text{m}}^2}\right)=-\frac{E}{R{\rm T}{}_{\text{m}}}+\ln \left(\frac{AR}{E}\right)\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

根据测得的DTA曲线, 在不同升温速率下, 样品的峰顶温度如表3所示。 取表3中数据, 以ln (β/T²_m) 对1/T_m作图, 如图4所示。 通过斜率-E/R可求反应的活化能E, 由截距可求出频率因子A, 利用峰的起止温度和峰顶温度可求出峰形因子I, 继而算得反应级数n (n=1.26I^0.5) ^[12] , 根据图4算出的结果见表4。

3.4 动力学参数分析

表3 不同升温速率下样品DTA曲线上的峰顶温度

Table 3 Peak temperatures in DTA curvesof sample at different heating rates

β/ (K·min-1)	Tm/K
3	782
6	797
9	803
12	811

图4 Kissinger方法求样品活化能的图

Fig.4 Calculation of activation energyof sample by Kissinger method (R² is correlative coefficient)

表4 利用Kissinger方法求程的样品动力学参数

Table 4 Kinetic parameters ofsample by Kissinger method

E/ (kJ·mol-1)	ln (A/min-1)	I	n
244.08	31.69	0.639	1.007

根据文献 [ 15] 提供的30个机理函数, 经MATLAB软件编程计算, 得到一水硬铝石热分解反应所对应的最概然动力学函数的微分形式为f (α) =1-α, 积分形式为g (α) =-ln (1-α) , 符合一级Mample单行法则, 相对应的反应机理为随机成核和随后增长。

编程计算结果与用Coats-Redfern积分法和Kissinger方法计算样品的动力学参数均非常接近, 这说明开始所选用的模型是正确的, 计算结果是可信的。

4 结论

1) 一水硬铝石分解得到α-Al₂O₃, 为一级反应。 分解温度在500 ℃左右, 反应方程式为: 2α-AlOOH=α-Al₂O₃ + H₂O。 且升温速率对反应温度有一定的影响, 升温速率越快, 反应温度越滞后。

2) 用Coats-Redfern积分法和Kissinger方法得到了非常接近的动力学参数, 计算所得的活化能分别为254.54 kJ/mol和244.08 kJ/mol, 频率因子ln (A/min^-1) 分别为30.0和31.69。

3) 一水硬铝石热分解反应所对应的最概然动力学函数的微分形式为f (α) =1-α, 积分形式为g (α) =-ln (1-α) , 符合一级Mample单行法则, 相对应的反应机理为随机成核和随后增长。

参考文献

[1] 　穆新和.我国铝土矿资源合理开发利用的探讨[J].矿产与地质, 2002, 16 (5) :313315.MUXin he.DiscussiononreasonableexploitationofbauxitemineralresourcesinChina[J].MineralResourcesandGeology, 2002, 16 (5) :313315.

[2] 　刘丽孺, 陆钟武, 于庆波等.氧化铝生产综合能耗的e p分析[J].中国有色金属学报, 2002, 12 (6) :12941298.LIULi ru, LUZHONG wu, YUQing bo, etal.Analysisofcomprehensiveenergyconsumptionforpro ducingalumina[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2002, 12 (6) :12941298.

[3] 　SaetherOM , FollestadBA .Aluminium precipitatesformeddownstreamofspringsinamountainousenviron ment[J].Water, AirandSoilPollution, 1999, 114:121135.

[4] 　KloproggeJT , RuanHD , FrostRL .Thermaldecom positionofbauxiteminerals:infraredemissionspec troscopyofgibbsite[J].JournalofMaterialsScience, 2002, 37:11231126.

[5] 　RuanHD , FrostRL , KloproggeJT .Far infraredspec troscopyofaluminaphases[J].SpectrochimicaActaA , 2002, 58:265272.

[6] 　MacKenzieKJD , TemuujinJ, OkadaK .Thermalde compositionofmechanicallyactivatedgibbsite[J].Ther mochimicaActa, 1999, 327:103105.

[7] 　MacKenzieKJD , TemuujinJ, SmithME .Effectofmechanochemicalactivationonthethermalreactionsofboehmite[J].ThermochimicaActa, 2000, 359:8794.

[8] 　FreemanES , BenjaminC .Theapplicationofthermo analyticaltechniquestoreactionkinetics[J].JournalofPhysicsChemistry, 1958, 62:394396.

[9] 　OzawaTA .Newmethodofanalyzingthermogravimetricdata[J].BulletinofChemistrySocietyofJapan, 1965, 38:18811883.

[10] 　BrownHE .IntroductiontoThermalAnalysis:Tech niquesandApplication[M ].London:Chapman&HallLtd, 1988.127.

[11] 　CoatsAW , RedfernJP .Kineticparametersfromther mogravimetricdata[J].Nature, 1964, 201:6870.

[12] 　陈镜泓, 李传儒.热分析及其应用[M ].北京:科学出版社, 1985.6.CHENJing hong, LIChuan ru.ThermalAnalysisandApplication[M ].Beijing:SciencePress, 1985.6.

[13] 　KissingerHE .Reactionkineticsindifferentialthermalanalysis[J].AnalyticalChemistry, 1957, 29:17021704.

[14] 　沈　兴.差热、热重分析与非等温固相反应动力学[M ].北京:冶金工业出版社, 1995.4.SHENGXing.Differential, ThermogravimetricAnaly sisandNon isothermalSolid stateReactionKinetics[M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1995.4.

[15] 　胡荣祖, 史启祯.热分析动力学[M ].北京:科学出版社, 2001.8.HURong zu, SHIQi zheng.ThermalAnalysisKinetics[M ].Beijing:SciencePress, 2001.8.