文章编号：1004-0609(2011)06-1279-06

Si含量对放电等离子烧结制备(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC

复合材料的影响

倪东惠，谭文昌，郑军君，罗汇果，李元元

(华南理工大学 国家金属材料近净成形工程技术研究中心，广州 510640)

摘  要：以钛粉、硅粉和石墨粉为原料，制备出(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC(x=0.1~0.8)复合材料，并利用X射线衍射仪对样品进行相组成分析。结果表明：经1 300 ℃放电等离子烧结15 min后，可以得到纯净的0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC和含有微量石墨的0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC复合材料，0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC和0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC复合材料的显微硬度分别为8.8和10.5 GPa，均明显高于Ti₃SiC₂的(4 GPa)。随着SiC含量的增加，复合材料的硬度也增加，但杂质(石墨)和孔洞的含量也增多，成分为0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC的复合材料在烧结过程中有少量Si流出；而当SiC含量增加到0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC时，烧结过程中大量的Si流出使得复合材料无法成功烧结。

关键词：复合材料；Ti₃SiC₂；SiC；放电等离子烧结

中图分类号：TG148　　     文献标志码：A

Influence of Si content on (1-x)Ti₃SiC₂+xSiC composites prepared by spark plasma sintering

NGAI Tung-wai, TAN Wen-chang, ZHENG Jun-jun, LUO Hui-guo, LI Yuan-yuan

(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming Technology for Metallic Materials,

South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: The elemental powders were used to prepare (1-x)Ti₃SiC₂+xSiC composite (x=0.1-0.8) by using spark plasma sintering. X-ray diffractometer was employed to analyze the phase constituents. The results show that, after sintering at  1 300 ℃ for 15 min, pure 0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC and 0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC composites with tiny amount of graphite as impurities were obtained. The microhardness of 0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC and 0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC composites is 8.8 and 10.5 GPa, respectively, which is significantly higher than that of Ti₃SiC₂ (4 GPa). As the SiC contents increase, the impurity (graphite) and pore concentration of the sintered composite increase. During the sintering of 0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC, some Si melts out from the sample. When the SiC content reaches 0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC, the sintering is failed because significant amount of Si melts out from the sample.

Key words: composite; Ti₃SiC₂; SiC; spark plasma sintering

SiC具有密度低、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、化学稳定性高等优点，适合作为耐高温、耐磨损材料和核装置的结构材料^[1-2]。然而，碳化硅韧性差，容易断裂，难加工，若与韧性较好的材料配合，制成复合材料可改善其总体性能。碳化硅钛(Ti₃SiC₂)是一种新型陶瓷材料，由于其兼有金属和陶瓷的优良性能，因而引起广泛关注^[3]。碳化硅钛像金属一样是优良的热电导体，室温时的导电和导热性能超过Ti金属的，且对热震不敏感，高温时表现出塑性行为；同时具有较高的屈服强度、良好的热稳定性和高温强度等陶瓷特性^[4]。Ti₃SiC₂和SiC的晶格常数甚为接近，两者共存时的热稳定性好，适合与SiC配对，制成复合材料。因此，不少国内外学者致力于Ti₃SiC₂-SiC复合材料的研究，以提高材料的综合性能^[5-10]。

放电等离子烧结(SPS)是一种新型快速烧结技术，它融等离子活化和热压技术为一体，具有升温快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控等特点，适用于陶瓷、金属、复合材料和纳米材料的烧结。采用SPS技术能在较低温度下快速烧结出性能优良的细晶材料。国内外有不少学者在利用放电等离子烧结技术对制备新型Ti₃SiC₂陶瓷及其复合材料方面展开研究^[10-12]。ZHANG等^[10]在以元素粉末为原料的基础上，通过加入1%(质量分数)的Al，在1 250~1 350 ℃和70 MPa压力下用SPS烧结10 min，制备出SiC体积分数分别为10%、20%、30%和40%的Ti₃SiC₂-SiC复合材料。研究结果表明：随着SiC在复合材料中含量的增加，材料的维氏硬度、断裂韧性和电阻率均有所提高。ZHOU等^[11]以2TiC/1Ti/1Si/0.2Al作为原始成分配比，在1 250~1 300 ℃和30 MPa压力下用SPS烧结8 min，制备出致密度达到98.7%的单相Ti₃SiC₂。ZHU等^[12]采用原始成分配比为n(Ti):n(Si): n(Al):n(C)=3:1:0.2:2，以1 200~1 250 ℃放电等离子烧结，制备出相对密度超过98%的高纯Ti₃SiC₂材料。ZOU等^[13]采用TiH₂、Si和TiC的摩尔比为1?1?1.8，在1 400 ℃下SPS烧结制备出单相致密的Ti₃SiC₂，烧结时间为20 min。研究结果表明：Ti₃SiC₂晶粒的尺寸严重受烧结温度影响。LIANG等^[14]以Ti、Si、C和Al的摩尔比为3?1?2?x(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)为配方，球磨10 h后分别以不同温度进行烧结。他们认为，添加适量的Al(x=0.2)有助于提高Ti₃SiC₂的纯度和降低反应温度。上述报道只涉及SiC含量低于40%(体积分数)的Ti₃SiC₂-SiC复合材料，为了解更高SiC含量的Ti₃SiC₂-SiC复合材料的SPS烧结情况，本文作者以Ti、Si和石墨元素粉末为原料，利用SPS烧结技术制备出一系列成分不同的(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC复合材料，研究Si含量对放电等离子烧结制备(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC复合材料的影响，并对该材料的密度、显微硬度、相组成、显微组织进行分析。

1  实验

本研究所采用的钛粉、硅粉、石墨粉和铝粉的纯度和颗粒度如表1所列。为了弥补在烧结过程中Si的挥发，在配制Ti₃SiC₂原始成分时加入过量的Si(以分子式Ti₃Si_1.2C₂代替Ti₃SiC₂)。各样品的成分按(1-x)Ti₃Si_1.2C₂-xSiC进行配比(x=0.1~0.8)，各试样的原始成分如表2所列，每个试样都加入2%Al(Ti、Si、C粉末总质量的2%)作为烧结助剂。

表1  粉末原料的来源、纯度和颗粒度

Table 1  Supplier, purity and particle size of starting materials

表2  各试样的原始成分、密度和显微硬度

Table 2  Composition, density and microhardness of samples

将各种原料粉末按表2所列出的比例配好，在氩气氛下混合24 h后于60 ℃真空干燥24 h，然后，在内径为30 mm、外径为70 mm的石墨模具中用SPS真空烧结。采用红外测温，用6 min从室温升至600 ℃，然后以50 ℃/min升至1 300 ℃，保温15 min后关闭电源，随炉冷却。在烧结过程中缓慢加压，温度升至600 ℃时加压到50 MPa后保压，直到样品冷却至600 ℃以下后缓慢卸压。最后得到厚度约为5 mm的圆片状烧结试样。为了考察经放电等离子烧结15 min后试样是否达到相平衡状态，在电阻管式炉中对烧结试样进行热处理，其工艺是用50 min从室温加热到400 ℃，再用3.5 h加热到1 450 ℃，保温2 h后随炉冷却。

烧结后的试样用Archimedes法测定密度。硬度测试采用HX-1000维氏显微硬度计测量，载荷为9.8  N，加载时间为20 s。除特别说明外，采用铜靶在PANalytical X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)上进行相分析，加速电压和加速电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率为0.02 (°)/s。

2  结果及分析

图1所示为经1 300 ℃放电等离子烧结15 min后，样品1~6的XRD谱。从图1可以看出，试样1的主相为Ti₃SiC₂，次要相为SiC，样品中看不出有其他杂质，说明当原始元素配比为0.9Ti₃Si_1.2C₂-0.1SiC+ 2%Al(质量分数)时，通过放电等离子烧结可以制得纯净的0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC复合材料。试样2、3和4的主相及次要相同样为Ti₃SiC₂和SiC，此外，还有残留石墨的存在，说明设计成分中的石墨并未完全反应变成碳化物，这可能是本实验所用的石墨模具所致，但从残留石墨的含量随着SiC含量的增加而增加这一事实看来，更可能的是反应没有完全。由于试样3和4是用Co靶在X射线衍射仪上进行相分析，因此，衍射谱上特征峰的位置与其他样品的特征峰位置(2θ角)有所偏移。试样4的设计成分是0.6Ti₃SiC₂-0.4SiC，与烧结试样1、2和3不同的是在烧结温度达到约为1 150 ℃时有少量银灰色液体流出。由于实验采用红外测温，而且测量位置是在石墨模具壁厚深度为12 mm的测温孔内，而石墨模具的壁厚为19.8 mm，加上红外测温有其自身不足之处，因此，红外测量到的温度并非样品的真实温度。本课题组在同一设备上以放电等离子烧结制备Ti/Ti₃SiC₂层状材料时，测得Ti在约为    1 350 ℃(红外测温)时开始熔化，比Ti的真实熔点   (1 660 ℃)低了310 ℃。Si的熔点为1 414 ℃，减去   310 ℃，也就是在等离子烧结设备里，在1 100 ℃(红外测温)左右Si就会熔化。因为Ti和C的熔点都明显高于Si的，因此，可以断定在1 150 ℃时，少量流出的银灰色液体为Si或是Ti-Si共晶。从XRD衍射结果可以看到，试样中有一定量的残存石墨，Si的流失使原始成分中的石墨未能完全反应变成碳化物。

试样5的设计成分为0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC，经SPS烧结后，其主相和次要相仍为Ti₃SiC₂和SiC，但含有较多的杂质相TiSi₂和C。在烧结过程中，有较多液体Si从试样中流出，正是由于较多的Si流出，原始粉末中的C并未能全部反应生成碳化物，因此，以Ti、Si和C元素粉末为原料，在1 300 ℃放电等离子烧结  15 min后，不能制备出合符要求的0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC复合材料。试样6的设计成分为0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC。在烧结试样6的过程中有大量的Si流出，为防止流出的液体损坏设备，当温度达到约1 150 ℃时，停止烧结。从图1(f)可见，烧结试样里并没有Ti₃SiC₂存在，只有少量的SiC和一定量的TiSi₂生成，大量的Si和C残留，没有反应生成化合物。在1 300 ℃时，Ti+2Si→TiSi₂的吉布斯反应自由能ΔG=-124.950 kJ/mol^[15]，低于C+Si→SiC反应的ΔG=-62.885 kJ/mol，因此，在放电等离子烧结过程中，TiSi₂更易于生成。

从图1(b)可以看出，SPS烧结后的试样2(设计成分为0.8Ti₃SC₂-0.2SiC)经1 450 ℃保温2 h后，除残余C含量明显降低外，其相组成与未经热处理的试样一致，说明原始粉末在放电等离子烧结时就已经基本反应完全，适当的热处理可以优化复合材料的相组成。但从图1(e)的结果可知，试样5(设计成分为0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC)经1 450 ℃保温2 h后，其相组成与未经热处理的试样相比，TiSi₂的含量明显降低，说明在热处理过程中，TiSi₂相反应生成了Ti₃SiC₂-SiC复合材料。但经热处理后，试样中的C含量也明显增多，其原因尚不清楚，但有可能是因为较多的Si流失使大量的C没有反应生成化合物，而由于这些未反应的C分布不均匀，从而造成局部的C含量偏高。

各样品的密度和显微硬度测试结果如表2所列。本研究所制备的Ti₃SiC₂-SiC复合材料其显微硬度大大高于单相Ti₃SiC₂的显微硬度(4 GPa)^[16]。这说明显微硬度约为25 GPa^[17] 的SiC对Ti₃SiC₂具有明显的强化作用。且随着SiC含量的增加，复合材料的密度渐次减小。其原因除了SiC的密度(3.216 g/cm³)低于Ti₃SiC₂的密度(4.53 g/cm³)外，还因为随着Si含量的增加，在烧结过程中流失的Si量也会增加，从而引起孔洞的产生，降低材料的密度。图2所示为样品1、3和5的金相照片。图中灰白色的是Ti₃SiC₂相，灰黑色的是SiC相，黑色的是孔洞。从图2可以清楚看到，孔洞量随着SiC含量的增加而增加，而且孔洞都产生在SiC相附近，其原因是Ti₃SiC₂先于SiC生成。文献[18]报道，在850 ℃左右，Ti₃SiC₂便开始生成，在烧结温度还没有达到1 300 ℃或Si的熔点时，Ti₃SiC₂便大量生成，而随后在更高的温度下，SiC也开始出现，但由于此时的温度已接近Si的熔点，因此，在SiC旁的Si还未来得及反应便熔化流走，从而形成孔洞。从热力学方面分析，在850 ℃时，SiC的吉布斯生成自由能为-67 kJ/mol左右, 而Ti₃SiC₂的吉布斯生成自由能则约为-510 kJ/mol^[19]，可见Ti₃SiC₂是先于SiC生成。

图1  SPS烧结样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of SPS samples: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5; (f) Sample 6

热压是最常用的Ti₃SiC₂-SiC制备方法^[5-8]。其缺点是烧结时间长，晶粒粗大。采用SPS技术虽然可以克服这个问题，但烧结高SiC含量的复合材料时要注意减少孔洞的产生。从上述结果可总结出，Si是孔洞的主要来源，以SiC作为Si源理论上可以减少孔洞，但具体效果还需要实验的证明。

图2  样品的金相照片

Fig.2  Micrographs of samples: (a) Sample 1; (b) Sample 3;  (c) Sample 5

3  结论

1) 以Ti、Si和C等元素粉为原料，并用Al粉作为烧结助剂，以1 300 ℃ SPS烧结15 min可以制备纯净的0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC复合材料和含有少量残存石墨的0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC复合材料。

2) 0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC和0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC复合材料的显微硬度分别为8.8和10.5 GPa，均明显高于Ti₃SiC₂的(4 GPa)。

3) 由于在烧结过程中Si会流失，因此，随着Si含量的增加，复合材料中残存的C和孔洞也逐渐增加。当样品中SiC含量增加到0.5Ti₃SiC₂-0.5SiC时，由于流失的Si较多，杂质相TiSi₂的含量和孔洞率明显增加。当样品中SiC含量增加到0.2Ti₃SiC₂-0.8SiC时，由于流失的Si太多，烧结失败。

4) 在放电等离子烧结的过程中，由于时间较短，样品内的反应可能没有彻底完全，因此，在烧结后对试样进行适当的热处理可以优化复合材料的相组成。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774036)；广东省自然科学基金资助项目(8151064101000029)；国家重点基础研究计划专项课题资助(2007CB616905)

收稿日期：2010-06-28；修订日期：2010-10-28

通信作者：倪东惠，教授，博士；电话：020-87112272；E-mail: dhni@scut.edu.cn