中国有色金属学报 2004,(02),189-193 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.007

稀土镧钼热阴极材料表面镧元素的蒸发

周文元 张久兴 刘燕琴 万小峰 周美玲 左铁镛

北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022

摘 要：

从理论上计算了碳化Mo La2O3热阴极材料在不同温度下活性物质镧元素的蒸发速度,分析了镧元素蒸发对材料热电子发射及其稳定性的影响。计算结果表明:当温度为1623～1700K时,阴极中镧的扩散速度大于阴极表面镧的蒸发速度,Mo La2O3阴极表面单质La的生成和蒸发保持平衡,阴极发射稳定;当工作温度超过1700K,阴极表面镧的蒸发速度超过扩散速度,发射电流逐渐减少。测试了Mo La2O3阴极FU 6051电子管在不同温度时的发射性能,热力学理论计算结果较好地解析了实验结果。

关键词：

MoLa2O3热阴极;热电子发射;稳定性;蒸发;扩散;

中图分类号： TG115

作者简介：周文元(1970),男,博士研究生.;

收稿日期：2003-07-02

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G1998061316);

Evaporation of element La on surface of Mo-La₂O₃ cathode

Abstract：

The evaporation rate of element La at different temperatures in carbonized Mo-La₂O₃ cathode were calculated according to thermodynamics theory. The results show that the diffusion rate is greater than the evaporation rate of La on cathode surface at the temperature range of 1 6231 700 K, so the formation and evaporation of La can remain balance and the emission current is stable, and that when the operating temperature is above 1 700 K, the evaporation rate of La exceeds its diffusion rate on the cathode surface so that the emission current decreases gradually. In addition, the emission properties of the FU-6051 tubes equipped with Mo-La₂O₃ cathodes were tested at different temperatures, and the experimental results confirme the thermodynamic calculation.

Keyword：

Mo-La₂O₃ heated cathode; thermionic electron emission; emitting stability; evaporation; diffusion;

Received： 2003-07-02

稀土钼作为热阴极材料的研究始于20世纪70年代, 当时美国专利 ^[1,2] 报道了W-La₂O₃、 Mo-La₂O₃、 Ta-La₂O₃系列原子膜阴极, 认为Mo-La₂O₃阴极兼有LaB₆和W-ThO₂阴极的优点, 工作温度约比W-ThO₂阴极降低300 ℃, 发射效率比W-ThO₂阴极提高1倍, 并且可以暴露在大气中, 且其抗中毒、 抗离子轰击性能好; 到了20世纪70年代中期, 瑞士BBC公司Buxbalm等 ^[3] 研制了涂敷贵金属铂和铼的Mo-La₂O₃阴极, 这种阴极具有很好的热电子发射性能, 与W-ThO₂相比, 达到同样发射电流值的工作温度降低了250 ℃。 国内某单位在上世纪80年代中期也进行了镧钼丝制备电子管实验, 由于发射的稳定性差、 寿命短、 丝材脆, 没有继续进行研究; 从90年代初开始, 周等 ^[4,5,6,7] 在稀土钼强韧化研究的基础上, 对稀土钼热阴极材料从基础理论到工艺实践、 从材料制备到电子管器件的制作, 进行了系统深入的研究。

Mo-La₂O₃阴极与W-ThO₂阴极发射的基本过程是相似的 ^[8,9,10] : 即在阴极工作过程中活性物质La₂O₃从阴极内部扩散迁移到阴极表面, 与碳化层中的Mo₂C作用, 生成单质La, Mo-La₂O₃阴极表面单质镧元素的存在, 降低了阴极表面的逸出功, 使发射电流密度增大。 Mo-La₂O₃阴极在高温下工作, 材料中还原得到的一部分单质镧被蒸发损失掉, 只有阴极中镧的扩散和蒸发达到平衡, 并维持阴极表面单质镧含量的稳定, 才能保证镧钼阴极的稳定发射。 至今还未见镧钼阴极中稀土镧元素的扩散、 还原和蒸发方面的研究报道。

1Mo-La2O3材料的热力学计算

Mo-La₂O₃热阴极材料在高温工作时存在蒸发现象, 是引起材料中活性物质镧损失的主要原因。

根据热力学原理, 碳化Mo-La₂O₃阴极在自由蒸发条件下, Mo-La₂O₃阴极蒸发与下列几个过程有关:

La₂O₃(s)=2La(g)+3O(g) ΔG^?₁ (1)

La(l)=La(g) ΔG^?₃ (3)

假设反应(1)～(3)相互独立, 各自由焓与温度T的关系由下列积分方法计算:

ΔG?T=ΔH?298+∫T298ΔcpdT?TΔS?298?T∫T298ΔcpTdT???(4) $\begin{array}{l}\text{Δ}G{}_{{\rm T}}^{?}=\text{Δ}{\rm H}{}_{298}^{?}+{\displaystyle {\int }_{298}^{{\rm T}}\text{Δ}}c{}_p\text{d}{\rm T}-{\rm T}\text{Δ}S{}_{298}^{?}-\\ {\rm T}{\displaystyle {\int }_{298}^{{\rm T}}\frac{\text{Δ}c{}_p}{{\rm T}}}\text{d}{\rm T}\text{?}\text{?}\text{?}(4)\end{array}$

上述3个反应的平衡常数分别为:

k₁=exp(-ΔG^?₁/RT)=p²_La·p³_O/a_La2O3 (5)

k₂=exp(-ΔG^?₂/RT)=p³_CO·a³_La·

a 6Mo ${}_{\text{Μ}\text{o}}^6$ /(a³_Mo2C·a_La2O3) (6)

k₃=exp(-ΔG^?₃/RT)=p²_La/a_La (7)

式中 p_La、 p_O、 p_CO、p_La分别为各气态物质的平衡蒸气压, Pa; a_La2O3、 a_La、 a_Mo、 a_Mo2C分别为各物质的活度; R为气体常数, R=8.314 J/(mol·K); T为温度, K。

从有关热力学数据, 经计算上述各反应的ΔG^?_T如下:

Mo-La₂O₃热阴极工作温度在1 200 K以上, 将温度代入式(5)～(10), 可得不同温度下各反应的ΔG^?_T和平衡常数k, 结果如表1所示。

假设碳化Mo-La₂O₃阴极表面为Mo₂C和La₂O₃纯固相的机械混合物, 反应中无溶液和固溶体产生, 则上述反应中各种物质的活度a_La2O3、 a_La、 a_Mo、 a_Mo2C均为1, 因此可由平衡常数计算出各种物质的平衡蒸汽压。 需要指出的是按上述各式计算所得的平衡蒸汽压为单一纯物质的蒸汽压, 并非阴极材料中各组分的蒸汽压, 根据混合效应, 认为阴极中各组分的平衡蒸汽压等于单一纯物质的蒸汽压乘以各组分的体积分数。 求得各组分的平衡蒸汽压后, 进而可由方程得到阴极表面单位时间单位面积各物质蒸发的质量m, 即

表1 不同温度下的标准自由焓和平衡常数  下载原图

Table 1 Standard free enthalpy and equilibrium constants of reactions at different temperatures

m=44.4p(M/T)^1/2 (11)

式中 M为相对原子质量。

对于反应式(1), 由于阴极材料固体中要保持化学计量比不变, 在单位时间内, 必须有数量为2∶3的La原子数(n_La)和O原子数(n_O)同时离开阴极表面, 所以p_La和p_O之间有一定关系:

代入Knudsen方程得

根据上面各式, Mo-La₂O₃热阴极材料在不同温度时单质镧的蒸发和生成速度计算的结果见表2。

表2 不同温度单质镧的蒸发和生成速度(g·cm-2·s-1)

Table 2 Evaporating and generating rates oflanthanum at different temperatures

T/K	m1	m2	m3
1 200	4.263 58×10-18	5.621 15×10-41	3.542 05×10-15
1 300	2.756 85×10-16	1.140 83×10-35	8.872 31×10-14
1 400	9.807 89×10-15	3.962 95×10-31	1.404 51×10-12
1 500	2.164 23×10-13	3.359 73×10-27	1.541 53×10-11
1 600	3.240 48×10-12	9.069 16×10-24	1.257 33×10-10
1 700	3.526 29×10-11	9.551 13×10-21	8.035 63×10-10
1 800	2.941 78×10-10	4.595 71×10-18	4.193×10-9
1 900	9.811 88×10-10	1.144 37×10-15	1.845 22×10-8
2 000	1.082 58×10-8	1.629 07×10-13	7.028 02×10-8

m₁ is generating rate of La(g) in reaction(1); m₂ is generating rate of La(l) in reaction(2) and m₃ is evaporating rate of La(g) in reaction(3)

2分析与讨论

Buxbaun等 ^[11,12] 认为Mo-La₂O₃阴极的热电子发射机理与W-ThO₂阴极的原子膜机理相似, 即碳化-还原-单原子层-电子发射。 他们认为阴极在工作过程中稀土氧化物被碳化层中的Mo₂C还原成单质原子, 稀土单质原子在阴极表面单个均匀地排列, 在阴极表面形成一层镧原子薄膜, 当吸附至一单层时, 电子发射最大; 聂等 ^[13,14] 通过热力学计算认为, Mo-La₂O₃阴极在工作温度下不能被还原, 但通过高温XPS和AFM等实验, 在Mo-La₂O₃阴极发射时可观察到单质镧的出现, 进而提出了超额镧的“纳米微粒子(薄膜)”假设。 Mo-La₂O₃阴极工作过程中有单质镧的产生是大家公认的事实。 作为活性物质, 单质镧是促进Mo-La₂O₃阴极电子发射和发射稳定的关键因素, 也就是说在Mo-La₂O₃阴极工作过程中, 只有使阴极表面有足够的单质镧存在, 才能保证阴极电子发射的稳定性。

Mo-La₂O₃阴极在高温工作过程中, 阴极中的活性元素镧通过晶界扩散到阴极表面, 形成镧原子的活性层, 同时阴极表面的活性物质不断蒸发, 只有当阴极中镧的扩散速率大于阴极表面镧的蒸发速率, 阴极表面活性物质才不会减少, 阴极才能稳定发射。

王等 ^[15] 认为, Mo-La₂O₃阴极工作过程中镧以离子形式进行扩散。 假设Mo-La₂O₃阴极工作过程中镧向阴极表面的扩散为半无限长的一维扩散, 晶界是相通的, 晶界是无限深的阱。 由Fick定律可知:

D(?²c tx ${}_x^t$ /?x²)=?c tx ${}_x^t$ /?t (14)

假设在整个工作期间La在阴极表面的浓度c ts ${}_s^t$ 是均匀的, 在一定温度下任一时间内, 表面(x=0)处的浓度c t0 ${}_0^t$ =c^t_s/β(β为表面富集因子), 因此式(14)的边界条件为:

D(?c tx ${}_x^t$ /?x)_x=0=d(?c^t_s/?t)=βd(?c tx ${}_x^t$ /?t)_x=0 (15)

式中 d为阴极表面镧单原子层厚度, 即镧离子直径。

联合式(14)、 (15)解得:

ctx=c0?c0(1?1β)exp(xβd+Dtβ2d2erf(?x2Dt√+Dt√βd))???(16) $\begin{array}{l}c{}_x^t=c{}_0-c{}_0(1-\frac{1}{\beta })\exp (\frac{x}{\beta d}+\\ \frac{Dt}{\beta {}^{2}d{}^2}\text{e}\text{r}\text{f}(-\frac{x}{2\sqrt{Dt}}+\frac{\sqrt{Dt}}{\beta d}))\text{?}\text{?}\text{?}(16)\end{array}$

在界面处(x=0), 将上式对时间取导数, 可得到扩散到阴极表面La的速率, 即

vLa=d[c0?c0(1?1β)exp(Dtβ2d2)erf(Dt√βd)]/dt???(17) $v{}_{\text{L}\text{a}}=\text{d}[c{}_0-c{}_0(1-\frac{1}{\beta })\exp (\frac{Dt}{\beta {}^{2}d{}^2})\text{e}\text{r}\text{f}(\frac{\sqrt{Dt}}{\beta d})]/\text{d}t\text{?}\text{?}\text{?}(17)$

由式(17)可求得不同温度Mo-La₂O₃阴极中镧的扩散速率。

图1所示是将Mo-La₂O₃材料制成阴极装配在实用型的FU-6051电子管上后测出的在不同温度的发射性能。 由图1可知, 当阴极温度为1 573 K较低温度时, 电子管发射电流小, 初始电流仅为520 mA, 且随着时间逐渐降低; 当阴极工作温度为1 673 K时, 电子管发射电流增大, 达到800 mA, 且发射电流在实验寿命时间内未见衰减; 当温度为1 823 K时, 虽然初始发射电流大, 达到820 mA, 但在短时内迅速衰减。 Mo-La₂O₃阴极电子管在不同温度发射性能及其稳定性的差异, 是由阴极表面单质镧分布状态不同造成的, 根据热力学计算结果(见图2), 当温度低于1 700 K时, Mo-La₂O₃阴极中La的扩散速度(m_D)大于阴极表面单质La的蒸发速度(m_L), 阴极表面活性物质镧的蒸发得到充分补充, 阴极表面有足够的单质镧存在, 维持阴极稳定电子发射; 但当温度提高到1 823 K后, 虽然Mo-La₂O₃阴极电子管刚开始发射较大, 但迅速衰减, 这是由于在这个温度下, 阴极表面La的蒸发速度(m_L)大于阴极中La的扩散速度(m_D), 阴极表面活性物质减少, 发射下降。 而温度在1 573 K时, 温度太低, 不能维持阴极表面的激活状态, 因而阴极发射下降。

图1 镧钼阴极FU-6051电子管在不同温度的发射性能

Fig.1 Emission properties of FU-6051 tube equipped with Mo-La₂O₃ cathode at different temperatures

图2 阴极中镧蒸发速率及扩散速率与温度的关系

Fig.2 Temperature dependence of diffusing and evaporating rates of element lanthanum

3结论

1) Mo-La₂O₃阴极在高温发射时材料中的活性物质镧的扩散速度和蒸发速度均随温度按指数方式显著增加。 当温度低于1 700 K时, 镧的蒸发速度小于扩散速度; 当温度高于1 700 K时, 阴极表面单质镧的蒸发速度大于阴极中镧的扩散速度;

2) Mo-La₂O₃阴极在1 623～1 700 K温度范围内, 阴极中镧的扩散和表面镧的蒸发平衡, 阴极工作过程中阴极表面单质镧的含量保持不变, 阴极能够大电流稳定发射; 温度高于1 700 K, 阴极表面La的蒸发速度大于阴极中La的扩散速度, 阴极表面活性物质减少, 发射下降; 而温度低于1 623 K时, 温度太低不能维持阴极表面的激活状态, 因而阴极发射下降。

3) 热力学计算结果较好地解析了不同温度Mo-La₂O₃阴极FU-6051电子管发射性能的变化, 阴极表面单质镧的蒸发是引起Mo-La₂O₃阴极发射电流下降和发射不稳定的主要原因。

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