中国有色金属学报 2004,(02),189-193 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.007
稀土镧钼热阴极材料表面镧元素的蒸发
北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022
摘 要:
从理论上计算了碳化Mo La2O3热阴极材料在不同温度下活性物质镧元素的蒸发速度,分析了镧元素蒸发对材料热电子发射及其稳定性的影响。计算结果表明:当温度为1623~1700K时,阴极中镧的扩散速度大于阴极表面镧的蒸发速度,Mo La2O3阴极表面单质La的生成和蒸发保持平衡,阴极发射稳定;当工作温度超过1700K,阴极表面镧的蒸发速度超过扩散速度,发射电流逐渐减少。测试了Mo La2O3阴极FU 6051电子管在不同温度时的发射性能,热力学理论计算结果较好地解析了实验结果。
关键词:
中图分类号: TG115
作者简介:周文元(1970),男,博士研究生.;
收稿日期:2003-07-02
基金:国家重点基础研究发展规划资助项目(G1998061316);
Evaporation of element La on surface of Mo-La2O3 cathode
Abstract:
The evaporation rate of element La at different temperatures in carbonized Mo-La2O3 cathode were calculated according to thermodynamics theory. The results show that the diffusion rate is greater than the evaporation rate of La on cathode surface at the temperature range of 1 6231 700 K, so the formation and evaporation of La can remain balance and the emission current is stable, and that when the operating temperature is above 1 700 K, the evaporation rate of La exceeds its diffusion rate on the cathode surface so that the emission current decreases gradually. In addition, the emission properties of the FU-6051 tubes equipped with Mo-La2O3 cathodes were tested at different temperatures, and the experimental results confirme the thermodynamic calculation.
Keyword:
Mo-La2O3 heated cathode; thermionic electron emission; emitting stability; evaporation; diffusion;
Received: 2003-07-02
稀土钼作为热阴极材料的研究始于20世纪70年代, 当时美国专利
Mo-La2O3阴极与W-ThO2阴极发射的基本过程是相似的
1Mo-La2O3材料的热力学计算
Mo-La2O3热阴极材料在高温工作时存在蒸发现象, 是引起材料中活性物质镧损失的主要原因。
根据热力学原理, 碳化Mo-La2O3阴极在自由蒸发条件下, Mo-La2O3阴极蒸发与下列几个过程有关:
La2O3(s)=2La(g)+3O(g) ΔG?1 (1)
La(l)=La(g) ΔG?3 (3)
假设反应(1)~(3)相互独立, 各自由焓与温度T的关系由下列积分方法计算:
上述3个反应的平衡常数分别为:
k1=exp(-ΔG?1/RT)=p2La·p3O/aLa2O3 (5)
k2=exp(-ΔG?2/RT)=p3CO·a3La·
a
k3=exp(-ΔG?3/RT)=p2La/aLa (7)
式中 pLa、 pO、 pCO、pLa分别为各气态物质的平衡蒸气压, Pa; aLa2O3、 aLa、 aMo、 aMo2C分别为各物质的活度; R为气体常数, R=8.314 J/(mol·K); T为温度, K。
从有关热力学数据, 经计算上述各反应的ΔG?T如下:
Mo-La2O3热阴极工作温度在1 200 K以上, 将温度代入式(5)~(10), 可得不同温度下各反应的ΔG?T和平衡常数k, 结果如表1所示。
假设碳化Mo-La2O3阴极表面为Mo2C和La2O3纯固相的机械混合物, 反应中无溶液和固溶体产生, 则上述反应中各种物质的活度aLa2O3、 aLa、 aMo、 aMo2C均为1, 因此可由平衡常数计算出各种物质的平衡蒸汽压。 需要指出的是按上述各式计算所得的平衡蒸汽压为单一纯物质的蒸汽压, 并非阴极材料中各组分的蒸汽压, 根据混合效应, 认为阴极中各组分的平衡蒸汽压等于单一纯物质的蒸汽压乘以各组分的体积分数。 求得各组分的平衡蒸汽压后, 进而可由方程得到阴极表面单位时间单位面积各物质蒸发的质量m, 即
表1 不同温度下的标准自由焓和平衡常数 下载原图
Table 1 Standard free enthalpy and equilibrium constants of reactions at different temperatures
m=44.4p(M/T)1/2 (11)
式中 M为相对原子质量。
对于反应式(1), 由于阴极材料固体中要保持化学计量比不变, 在单位时间内, 必须有数量为2∶3的La原子数(nLa)和O原子数(nO)同时离开阴极表面, 所以pLa和pO之间有一定关系:
代入Knudsen方程得
根据上面各式, Mo-La2O3热阴极材料在不同温度时单质镧的蒸发和生成速度计算的结果见表2。
表2 不同温度单质镧的蒸发和生成速度(g·cm-2·s-1)
Table 2 Evaporating and generating rates oflanthanum at different temperatures
T/K |
m1 | m2 | m3 |
1 200 |
4.263 58×10-18 | 5.621 15×10-41 | 3.542 05×10-15 |
1 300 |
2.756 85×10-16 | 1.140 83×10-35 | 8.872 31×10-14 |
1 400 |
9.807 89×10-15 | 3.962 95×10-31 | 1.404 51×10-12 |
1 500 |
2.164 23×10-13 | 3.359 73×10-27 | 1.541 53×10-11 |
1 600 |
3.240 48×10-12 | 9.069 16×10-24 | 1.257 33×10-10 |
1 700 |
3.526 29×10-11 | 9.551 13×10-21 | 8.035 63×10-10 |
1 800 |
2.941 78×10-10 | 4.595 71×10-18 | 4.193×10-9 |
1 900 |
9.811 88×10-10 | 1.144 37×10-15 | 1.845 22×10-8 |
2 000 |
1.082 58×10-8 | 1.629 07×10-13 | 7.028 02×10-8 |
m1 is generating rate of La(g) in reaction(1); m2 is generating rate of La(l) in reaction(2) and m3 is evaporating rate of La(g) in reaction(3)
2分析与讨论
Buxbaun等
Mo-La2O3阴极在高温工作过程中, 阴极中的活性元素镧通过晶界扩散到阴极表面, 形成镧原子的活性层, 同时阴极表面的活性物质不断蒸发, 只有当阴极中镧的扩散速率大于阴极表面镧的蒸发速率, 阴极表面活性物质才不会减少, 阴极才能稳定发射。
王等
D(?2c
假设在整个工作期间La在阴极表面的浓度c
D(?c
式中 d为阴极表面镧单原子层厚度, 即镧离子直径。
联合式(14)、 (15)解得:
在界面处(x=0), 将上式对时间取导数, 可得到扩散到阴极表面La的速率, 即
由式(17)可求得不同温度Mo-La2O3阴极中镧的扩散速率。
图1所示是将Mo-La2O3材料制成阴极装配在实用型的FU-6051电子管上后测出的在不同温度的发射性能。 由图1可知, 当阴极温度为1 573 K较低温度时, 电子管发射电流小, 初始电流仅为520 mA, 且随着时间逐渐降低; 当阴极工作温度为1 673 K时, 电子管发射电流增大, 达到800 mA, 且发射电流在实验寿命时间内未见衰减; 当温度为1 823 K时, 虽然初始发射电流大, 达到820 mA, 但在短时内迅速衰减。 Mo-La2O3阴极电子管在不同温度发射性能及其稳定性的差异, 是由阴极表面单质镧分布状态不同造成的, 根据热力学计算结果(见图2), 当温度低于1 700 K时, Mo-La2O3阴极中La的扩散速度(mD)大于阴极表面单质La的蒸发速度(mL), 阴极表面活性物质镧的蒸发得到充分补充, 阴极表面有足够的单质镧存在, 维持阴极稳定电子发射; 但当温度提高到1 823 K后, 虽然Mo-La2O3阴极电子管刚开始发射较大, 但迅速衰减, 这是由于在这个温度下, 阴极表面La的蒸发速度(mL)大于阴极中La的扩散速度(mD), 阴极表面活性物质减少, 发射下降。 而温度在1 573 K时, 温度太低, 不能维持阴极表面的激活状态, 因而阴极发射下降。
图1 镧钼阴极FU-6051电子管在不同温度的发射性能
Fig.1 Emission properties of FU-6051 tube equipped with Mo-La2O3 cathode at different temperatures
图2 阴极中镧蒸发速率及扩散速率与温度的关系
Fig.2 Temperature dependence of diffusing and evaporating rates of element lanthanum
3结论
1) Mo-La2O3阴极在高温发射时材料中的活性物质镧的扩散速度和蒸发速度均随温度按指数方式显著增加。 当温度低于1 700 K时, 镧的蒸发速度小于扩散速度; 当温度高于1 700 K时, 阴极表面单质镧的蒸发速度大于阴极中镧的扩散速度;
2) Mo-La2O3阴极在1 623~1 700 K温度范围内, 阴极中镧的扩散和表面镧的蒸发平衡, 阴极工作过程中阴极表面单质镧的含量保持不变, 阴极能够大电流稳定发射; 温度高于1 700 K, 阴极表面La的蒸发速度大于阴极中La的扩散速度, 阴极表面活性物质减少, 发射下降; 而温度低于1 623 K时, 温度太低不能维持阴极表面的激活状态, 因而阴极发射下降。
3) 热力学计算结果较好地解析了不同温度Mo-La2O3阴极FU-6051电子管发射性能的变化, 阴极表面单质镧的蒸发是引起Mo-La2O3阴极发射电流下降和发射不稳定的主要原因。
参考文献
[1] BaxbaumC,GessingesG.ReactionCathode[P].US4019081,1977.
[2] BaxbaumC,GessingesG.LanthanatedThermionicCathodes[P].US4083811,1978.