汽车尾气净化催化剂贵金属回收技术
来源期刊:稀有金属2013年第6期
论文作者:王亚军 李晓征
文章页码:1004 - 1015
关键词:汽车催化剂;回收;贵金属;湿法;火法;
摘 要:铂族贵金属PGM(Pt,Pd和Rh)已经大量用于汽车尾气净化催化剂,随着工业的快速发展和人们对贵金属饰品需求量的增加,PGM的需求量也日益增加,报废的汽车催化剂成为了PGM最重要的二次资源,其回收利用显得尤为重要。评述了从汽车废催化剂中回收PGM的方法和技术,着重讨论了废汽车催化剂中PGM的粗提工艺,包括湿法和火法2大类,湿法有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法和加压氰化法,火法有等离子体熔炼法、金属捕集法、干式氯化法等,对各种方法的工艺及研究进展进行了讨论,并比较了各种方法的优缺点。湿法工艺的优点是技术简单、成本低、流程短,已经成为从汽车催化剂中回收PGM最普通的方法。湿法工艺的主要缺点是不溶渣中PGM含量仍偏高,浸出率不够稳定,回收率偏低(特别是Rh)。火法工艺的优点是处理能力大,废水废气少,PGM回收率高。但富集过程需要大量贱金属作为捕集剂,过程繁冗、投资大、能耗成本高、回收周期长,需考虑污染控制等问题。最后指出提高工艺技术水平、发展新技术、高效、环境友好是汽车催化剂回收技术的发展方向。
稀有金属 2013,37(06),1004-1015
王亚军 李晓征
北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室
北京国际电气工程有限责任公司
铂族贵金属PGM (Pt, Pd和Rh) 已经大量用于汽车尾气净化催化剂, 随着工业的快速发展和人们对贵金属饰品需求量的增加, PGM的需求量也日益增加, 报废的汽车催化剂成为了PGM最重要的二次资源, 其回收利用显得尤为重要。评述了从汽车废催化剂中回收PGM的方法和技术, 着重讨论了废汽车催化剂中PGM的粗提工艺, 包括湿法和火法2大类, 湿法有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法和加压氰化法, 火法有等离子体熔炼法、金属捕集法、干式氯化法等, 对各种方法的工艺及研究进展进行了讨论, 并比较了各种方法的优缺点。湿法工艺的优点是技术简单、成本低、流程短, 已经成为从汽车催化剂中回收PGM最普通的方法。湿法工艺的主要缺点是不溶渣中PGM含量仍偏高, 浸出率不够稳定, 回收率偏低 (特别是Rh) 。火法工艺的优点是处理能力大, 废水废气少, PGM回收率高。但富集过程需要大量贱金属作为捕集剂, 过程繁冗、投资大、能耗成本高、回收周期长, 需考虑污染控制等问题。最后指出提高工艺技术水平、发展新技术、高效、环境友好是汽车催化剂回收技术的发展方向。
中图分类号: X734.2
作者简介:王亚军 (1975-) , 男, 陕西宝鸡人, 博士, 讲师;研究方向:汽车尾气催化净化, 光催化, 复合材料. (E-mail:yajunwang@bit.edu.cn) ;
收稿日期:2013-05-22
基金:爆炸科学与技术国家重点实验室 (北京理工大学) 自主课题资助项目 (YBKT14-09);北京理工大学基础研究基金项目 (20120242013) 资助;
Wang Yajun Li Xiaozheng
State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, eijing Institute of Technology
Beijing International Electric Engineering Co. Ltd.
Abstract:
Platinum group metals ( PGM) ( Pt, Pd, Rh) were widely used in automobile catalysts. With the rapid industrial development and increasing demand for precious metal jewelry, the PGM demand increased. Scrapped automobile catalysts became the most important PGM secondary resources, so the recycling of PGM from spent automobile catalysts was particularly important. The methods of recovery of PGM from spent automobile catalysts were reviewed, including the crude extraction process, various hydrometallurgical and pyrometallurgical methods. Hydrometallurgical process included carrier dissolution, active component dissolution, total dissolution and pressure cyanidation, and pyrometallurgical process included plasma fusion, metal collection and dry chlorination. The advantages and disadvantages of these processes were compared, and the advancement of the technologies in recent years was briefly presented.Hydrometallurgical process had the advantages of simple technology, low cost, short process, and became the most common method for PGM recovery from car catalysts. The main drawbacks were that the PGM content in insoluble residue was still high, the leaching rate was not stable, and low recovery rate ( especially Rh) . Pyrometallurgical process had the advantage of large capacity, less waste water emissions, and high PGM recovery rate. However, the process required a lot of base metals for trapping agent, while the complex process, large investment, high energy consumption, long recovery period, and pollution control were the main problems in application. Finally, the development direction of automotive catalyst recycling technology was concluded as improving the level of technique, developing new technologies, being efficient and environment-friendly.
Keyword:
automobile catalyst; recycling; precious metal; hydrometallurgical process; pyrometallurgical process;
Received: 2013-05-22
自1975年开始, 催化转化器就被安装到汽车排气系统中, 目前几乎所有的在用及新汽油车和柴油车都安装有此装置, 以控制汽车尾气污染[1]。催化剂转化器是目前最重要的汽车尾气污染控制装置, 其由壳体、垫层、催化剂及其他附件组成, 催化剂是其核心。经过近40年的发展, 汽车发动机技术不断提高, 燃油品质逐步改善, 新的排放控制技术的引入, 排放法规的日益严格, 使得催化剂也经历了几代的发展和改变, 但截至目前, 催化剂的活性组分依然主要采用铂族金属PGM (Pt, Pd和Rh) , 虽然其用量已经较以往大大减少, 但还是不能或缺的。
随着工业 (汽车、化工、电子、玻璃、医药、石油等) 的快速发展, 人们对贵金属投资热情的不断膨胀以及贵金属饰品需求量的增加, 贵金属的需求量也在日益增加。但全球能源供应紧张、油价上涨、劳动纠纷、安全问题等影响着全球贵金属的产量。汽车工业是Pt, Pd和Rh的最大市场, 全球汽车催化剂对Pt, Pd的需求占到总需求的40%~60%, Rh占到约80%。Pt和Rh的需求量逐年减少, 而Pd在逐渐增加, 这是因为汽车催化剂中的活性组分逐渐采用相对廉价的Pd取代价格昂贵的Pt和Rh。随着汽车工业的迅猛发展, 报废汽车的数量也在不断增加。汽车催化转化器的使用寿命通常为5~8万km, 而报废的汽车催化剂就成为PGM重要的二次资源, 不仅数量大、价值高, 而且其含量比最富的矿体中的含量还高得多。从表1回收比例可以看出, Pt和Pd的回收有60%~70%来自废汽车催化剂, Rh则全部来自汽车催化剂。因此, 从废汽车催化剂中回收PGM具有重大的经济利益, 同时也有利于生态环境。与原生PGM矿业生产相比, 催化剂回收的能耗和对生态环境的不利影响要低许多。
一些发达国家和地区很重视从废汽车催化剂中回收PGM, 如美国、日本、欧洲等, 其对汽车催化剂中PGM回收的研究始于20世纪70年代末[2], 几乎是与催化剂转化器的使用同步进行的。主要的回收企业有英国的Johnson Matthey, Engelhard, 日本的Nippon PGM Co., 比利时的Umicore, 德国的Degussa等。国内的研究则起步较晚, 昆明贵金属研究所[3,4,5,6,7]在这方面做了较多的工作。从表1回收率可以看出, 虽然回收有逐年递增的趋势, 但总体水平还较低, 不超过40%[8,9]。
1 汽车尾气催化剂概述
汽车尾气催化剂一般为颗粒状或整体式。催化剂的组成分为3部分, 即载体、涂层和活性组分。颗粒状催化剂一般以γ-Al2O3为载体, 活性组分及助剂负载其上;整体式催化剂载体为堇青石 (Mg2Al4Si5O18) 蜂窝陶瓷或不锈钢, 其孔密度为62cm-2, 载体表面涂敷高活性的γ-Al2O3涂层 (质量分数10%~30%) 以增大表面积, 作为活性组分的贵金属Pt, Pd和Rh以1~10 nm粒径高度分散在涂层中。另外, 涂层中还加有助剂, 如Ce-Zr固溶体, 以增强催化剂的性能和防止失活。催化剂的用途不同 (如氧化型催化剂, 氧化-还原型催化剂等) , 贵金属成分也有差异, 如Pt, Pd/Rh, Pt/Rh, Pt/Pd或Pt/Pd/Rh催化剂等。汽车催化剂中PGM的含量根据汽车车型、排量、转化器类型和尺寸的不同而有较大差别, 通常小于0.1% (质量分数) , Pt/Rh或Pd/Rh质量比约为5 (欧洲) 或10 (美国) [10]。如典型的三元催化剂TWC (three-way catalyst) 含有0.08%Pt, 0.04%Pd和0.005%~0.007%Rh (质量分数) 。
表1 汽车催化剂贵金属需求量和回收量 (%) Table 1PGM demand and recycling in automobile catalysts (%) 下载原图
Note: (1) Demand proportion referring to the ratio of precious metals demand in autocatalysts of the entire demand; (2) Recovery proportion being the ratio of the precious metals recovery in autocatalysts of the entire recovery; (3) Recovery rate referring to the ratio of recovery and the demand; (4) Re-covery of Rh being only from autocatalysts
表1 汽车催化剂贵金属需求量和回收量 (%) Table 1PGM demand and recycling in automobile catalysts (%)
汽车催化转化器位于汽车排气系统中接近发动机处, 在排气高温 (400~800℃) 下, 催化剂表面发生氧化还原反应, 将排气中的CO, NOx和HC转化为无害的CO2, H2O和N2。CO和HC在Pt, Pd作用下被氧化, NOx在Rh, Pd作用下被还原, 这种催化转化器被称为三元催化转化器TWCC (three-way catalytic converter) 。TWCC与发动机的氧传感器组成闭环系统。
汽车催化剂自20世纪70年代被使用以来, 大致经历了4代的发展历程[1]:1976~1979年, 二元球形催化剂, 含Pt和Pd, 减少CO和HC的排放;1979~1986年, 出现TWC;1986~1992年, 新一代TWC, 含Pt和Rh, 更适合高温条件和新型发动机;1992~1996年代, 以Pd为主要活性组分的催化剂, 替代价格昂贵且易中毒的Pt。随着发动机技术的进步、汽油品质的提高以及环保法规的日益严格, 新型的催化剂和匹配技术也不断被开发出来, 如稀薄燃烧技术、快速起燃技术、紧耦合技术、电加热催化剂技术等。
2 汽车尾气催化剂回收概述
汽车催化剂中的贵金属为二次资源, 其回收一般由预处理、粗提和精炼3大过程组成[11,12,13,14,15]。
(1) 预处理是对废催化剂进行必要的破碎、细磨等处理, 取样分析其贵金属含量, 确定品位。根据不同种类催化剂的物理化学性质或催化剂回收方法, 采用细磨、焙烧、溶浸等方法进行预处理, 可提高PGM的回收率。汽车催化剂常会有严重的积炭和有机物掺和, 在进行湿法处理前需经焙烧预处理, 以脱除积炭和有机物, 但焙烧温度须低于500℃, 维持还原性气氛, 防止铂族金属氧化。
(2) 粗提是使废催化剂中的PGM与载体分离并富集, 得到贵金属精矿。从汽车催化剂中回收PGM的粗提方法有湿法和火法2大类。湿法包括载体溶解、活性组分溶解、全溶和加压氰化等方法, 火法包括等离子体熔炼、金属捕集和干式氯化法等。从回收方式上可分为单独建厂回收或将汽车废催化剂送铜、镍冶炼厂处理。这些方法各有其优缺点, 有的方法已经被广泛使用, 有的仍处于研究阶段。
(3) 精炼是分离、浓缩和提纯浸出液中的铂族金属。为了浓缩和提纯浸出液中的铂族金属, 必须采用合适的精炼方法, 通常为湿法, 目前使用的主要方法有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法、分子识别法、阳离子交换树脂分离贱金属净化铂族金属溶液等[16]。
汽车催化剂中PGM的回收受回收方法、工艺条件 (如温度、浓度、物料配比、时间、氧化剂、前处理) 、设备等多种因素的影响, 回收技术的难点在于PGM与载体的分离和富集, 即粗提工艺, 本文即对汽车催化剂回收的粗提方法进行较详细的综述。
3 预处理
汽车催化剂在使用过程中, 会发生一系列的物理化学变化, 甚至中毒失活, 如活性组分PGM由于热扩散, 会向内渗透, 进入基体;温度升高, γ-Al2O3会转变成α-Al2O3, 冷却后, 铂族金属包裹在难溶的α-Al2O3中;PGM由于发生氧化、硫化、磷化等作用而转变为惰性、化合物等;催化剂还会因为汽油、润滑油中的Pb, S, P等吸附有机物、中毒、带入其他杂质、表面积炭等。因此, 需要根据不同种类催化剂的物理化学性质, 采用相应的预处理措施, 如细磨、焙烧、溶浸、氧化、还原等, 可提高PGM的湿法浸出率和回收率 (见表2[17,18,19,20,21,22,23,24]) 。
研究表明, H2还原预处理可以使PGM以金属形态存在, 使其更易溶解;而在250℃进行热预处理, 可以提高PGM浸出率, 这是因为热处理消除了催化剂表面的HC和积碳[25]。
Kim等[26]对蜂窝陶瓷催化剂的预处理进行了研究, 他们采用一种物理形式的磨损洗涤方法将含PGM的催化剂层与堇青石基体分离, 探讨了处理时间、固液比、初始颗粒大小的影响。XRD分析表明, 随着磨损得到的颗粒尺寸的减小, 催化剂层含量增加, 而堇青石含量减小。随着处理时间的增加, γ-Al2O3和PGM的回收率增大, 60 min PGM回收率可达到81.2%。而固液比的影响较小, 原因可能是颗粒的密度较小。研究表明, 通过颗粒间的撞击和剪切作用, 磨损洗涤方法可以有效地将催化剂层脱离基体。
表2 湿法回收汽车尾气净化催化剂贵金属相关研究Table 2Recovery of PGM in automobile catalysts by hydrometallurgy 下载原图
表2 湿法回收汽车尾气净化催化剂贵金属相关研究Table 2Recovery of PGM in automobile catalysts by hydrometallurgy
4 湿法工艺
湿法处理汽车催化剂一般是将PGM活性组分与载体分离、溶解。由于技术相对简单, 设备投资较小, 湿法工艺的研究较多, 其大致工艺流程为:废催化剂磨碎后, 用酸溶液处理, 使铂族金属溶解进入溶液与载体分离。工艺的核心在于浸出过程, 可以在常温、高温、常压、高压下进行。湿法回收汽车催化剂相关研究见表2。
4.1 载体溶解
载体溶解法适用于处理载体为γ-Al2O3的粒状、柱状或压制的催化剂。在常温或高温、常压或加压条件下, 湿磨过的催化剂用非氧化性的酸 (如H2SO4) 或碱 (如Na OH) 溶解, 其中的贵金属不溶解而留在渣中。渣用浓H2SO4蒸煮, 冷却后加水, 过滤, 在Te O2存在下用Al将滤液中的PGM和Pb置换沉淀, 过滤, 可得到硫酸铝 (可制取明矾) 。用Cl2和HCl将PGM从置换渣和蒸煮渣中一起浸出, 浸出液中的PGM以Te为捕集剂用SO2沉淀, 得到PGM富集物。
周俊等[27]采用硫酸盐化焙烧-水浸法, 将汽车催化剂中的γ-Al2O3转化为可溶性的硫酸铝, 用水溶解硫酸铝, 大部分PGM留在残渣中, 渣中PGM的回收率为Pt 95%, Pd 96%, Rh 19%。用Al粉于70℃置换1 h, 回收硫酸铝溶液中低浓度的PGM, 回收率分别为Pd 95%, Rh 95%, Pt 50%~87%, 工艺总回收率Pt 97%~99%, Pd 99%, Rh 96%。
酸法溶解的金属回收率较高, 成本低, 副产品明矾可返回催化剂生产厂或销售给造纸厂、自来水厂或污水处理厂等, 但过程较复杂, 其经济性与副产品销售有关。碱法溶解一般需要加压, 对设备要求较高, 生成的溶液粘度大, 固液分离较困难, 且成本较高, 副产品铝酸钠价值不大。
4.2 活性组分溶解
蜂窝状堇青石载体废催化剂常采用选择性溶解PGM的方法。该方法只溶解含有PGM的氧化铝涂层而堇青石基体不受侵蚀。PGM的原子结构中电子层有空位, 因而有较强的配位能力, 能生成多种价态及不同配位的可溶性配合物 (络合物) 。用含有一种或几种氧化剂 (如HNO3, Na Cl O, NaCl O3, HOCl, Cl2, H2O2) 的HCl溶液等溶解废催化剂中的PGM组分, 使其以Pt Cl62-, Pd Cl42-, Rh Cl63-等氯配离子形式进入溶液, 也可在HCl介质中添加F-强化PGM的浸出。
PGM在HCl-Na Cl O3浸出体系中的反应如下:
浸出体系为王水时, 产生的Cl2和NOCl提供了强的氧化能力和高Cl-浓度[25,28]。
PGM在王水中可以被完全溶解, 溶解过程是氧化还原反应。
以具有强氧化性的H2O2为氧化剂时, PGM也能被完全溶解。
从表2可以看出, 采用活性组分溶解法, PGM浸出率较高。但活性组分溶解法存在酸用量大、PGM浸出率不稳定 (10%~15%波动) 、Rh回收率较低等问题。汽车催化剂在使用过程中, 由于PGM颗粒被周围的载体包裹, 会阻碍提取, 特别是Rh2O3, 在多数氧化剂存在的酸性溶液中是不溶解的。通常含Pt, Pd, Rh 1000 g·t-1的失效催化剂, 采用活性组分溶解法提取贵金属后, 浸出残渣仍含有贵金属约为100 g·t-1, 若不能合理回收, 将造成较大浪费。进入溶液的PGM, 也会再吸附于浸过的载体材料上, 影响回收率。
4.3 全溶
全溶法是载体溶解和活性组分溶解的结合。即在较强的浸出条件与氧化气氛下, 使催化剂的载体和活性组分同时溶解, 然后从溶液中提取PGM。以γ-Al2O3为载体的球状催化剂通常采用全溶法处理, 而从堇青石载体催化剂中回收PGM, 仅溶解含活性组分的氧化铝涂层, 基体难以溶解而不受侵蚀。
全溶法技术可行, PGM回收率高。缺点是耗酸量大, 溶液中离子浓度高、黏性大, 硅酸盐可能分解产生硅胶使过滤困难, 用金属置换法从溶液中提取PGM时, 尾液处理过程较复杂。
4.4 加压氰化
氰化法自19世纪末就被用于矿山提取金, 至今仍是最主要的、经济的提金技术。多年来, 人们一直努力寻求用类似氰化提金的方法直接处理含PGM物料。但在常温常压下, Na CN溶液基本上不能浸出Pt和Pd。加压氰化即是在高温加压条件下利用氰化物直接从催化剂中选择性浸出PGM。采用加压氰化 (或称高温氰化) 以提高反应温度来加快浸出速度, 可使常温常压下不能氰化的PGM发生氰化反应, 且加压氰化过程对PGM选择性高, 提取流程相对较短, 规模也较小, 对设备腐蚀性小, 能耗及成本低, 氰化物容易破坏。
加压氰化浸出PGM过程发生如下反应[5]。
浸出反应速率为表面化学反应控制, 根据表面态PGM的化学反应活性 (金属键强度及原子态稳定性) , 其浸出顺序为Pd, Pt, Rh;由配合物的热力学稳定性、动力学惰性及配离子的反应活性, 相应氰配合物高温下稳定性顺序为Rh≈Pt>Pd[29]。
美国国家矿务局最早采用加压氰化的方法回收汽车催化剂。对新整体式催化剂、废整体式催化剂和废球形催化剂分别进行了实验室小试、工厂中试研究, 讨论了温度、p H、前处理工艺、浸出次数等因素的影响。2000 g小试中, 在1%Na CN (质量分数) 溶液中, p H=11, 160℃氰化1 h, PGM浸出率达到95% (新整体催化剂) 、90% (废球形催化剂) 、85% (废整体催化剂) 以上。1600 kg中试中, 浸出率分别为Pt 96%, Pd 95%, Rh 73% (废球形催化剂) 和Pt 84%, Pd 81%, Rh 66% (废整体催化剂) 。新催化剂和废催化剂浸出率的差别在于催化剂在使用过程中受到了污染和老化。前处理的研究表明, Na OH的预处理使PGM的浸出率有所下降, 而降低催化剂的粒度也没有提高浸出率[30,31,32]。
昆明贵金属研究所也对加压氰化工艺回收蜂窝陶瓷催化剂做了详细的研究。其工艺过程为, 先对磨碎的催化剂物料进行加压碱浸前处理 (Na OH) , 然后进行高温加压氰化浸出。讨论了各种工艺参数对浸出的影响, 包括Na CN浓度、浸出温度、压力、时间、Na OH用量、氧分压、液固比、物料粒度、气体种类 (O2, N2, 空气) 等, 并优化了工艺。预处理可打开汽车废催化剂载体对PGM的包裹, 有利于其氰化浸出;但预处理过程中, 物料粒度过细或碱用量过大、温度过高、时间过长均容易形成新相重新包裹, 不利于氰化试剂与PGM有效接触;预处理渣进一步湿磨, 可消除包裹, 提高氰化浸出率。在优化工艺条件下, PGM浸出率达到Pt 96.0%, Pd 97.8%, Rh 92.0%以上[3,4,5]。
加压氰化直接从汽车催化剂中选择性浸出PGM, 回收率高, 对物料适应性强, 无有害废渣和废气排放, 废液易处理, 排放污染小, 属清洁、短流程工艺。该技术投资回收周期短, 操作环境好, 使用设备少, 厂房面积小, 建设投资小, 成本低, 能耗低, 符合可持续性发展的要求。虽然氰化物有巨毒, 但氰离子氯化破坏的最终产物是CO2, N2和Cl-, 基本无污染。但加压氰化法目前仍存在PGM浸出率不高 (Pt和Pd为80%~85%, Rh为70%~75%) 、浸出率不稳定 (甚至相差10%~15%) 、剧毒Na CN耗量大、工艺对失效陶瓷载体型催化剂效果不理想等问题。
5 火法工艺
火法工艺是利用熔融状态的Pb, Cu, Fe, Ni等捕集金属或Cu S, Ni S, Fe2S3等对PGM具有特殊的亲合力实现PGM的转移和富集。其工艺包括粉碎、配料、造粒、熔炼造渣、吹炼等过程。最后用湿法处理含有PGM的合金或锍, 实现回收。无铅汽油的使用使废催化剂的含铅量大大降低, 避免了火法工艺中铅污染的难题。火法工艺回收汽车催化剂中贵金属相关研究见表3[33,34,35,36]。
5.1 等离子体熔炼
用等离子体熔炼失效汽车催化剂, 富集回收PGM, 是20世纪80年代中期出现的技术。它利用等离子体产生的极高温度 (可达2000℃以上) 使Al2O3和堇青石在等离子体反应炉中直接熔化, 而不需要加入其他溶剂降低其熔点, 再利用Fe作为PGM捕集剂, 形成合金沉淀, 合金与渣的密度相差较大, 极易分离。用H2SO4或其与空气的混合物溶解铁合金, 留下含贵金属的残渣, 滤浸后留下贵金属富集物。此方法实际上只应用于Al2O3, 而不用于堇青石载体。这是因为: (1) 堇青石生成的渣黏性大, 金属与渣分离困难; (2) 在熔炼温度下, 堇青石中的Si O2会被还原为单质Si, 与作为捕集剂的Fe生成硅铁合金, 该合金与PGM形成新合金相, 其具有极强的抗酸、抗碱性, 难以实现回收。
通过等离子体熔炼, 汽车催化剂中1~2 kg·t-1的PGM被捕集金属富集, 品位提高到5%~7%, 回收率达到90%以上, 而最终炉渣中的铂族金属品位<5 g·t-1。
Benson等[37]通过计算对JM (Johnson-Matthey) 回收工艺[33]的机制进行了讨论, 认为回收机制不能以简单的重力模型 (PGM靠重力沉降) 来解释, PGM与捕集金属 (如Fe, Cu) 间的亲和力才是关键。这是因为, Pt颗粒直径达到200μm以上才能独立沉降, 而汽车催化剂中其尺寸在纳米级。PGM首先被熔化的捕集金属所捕获, 再随其一起沉降。Benson等[38]还对JM过程进行了模拟, 建立了基于计算流体力学的纳米模型 (粒子迁移或捕获) 和浓度模型 (扩散控制传质模型) , 计算了迁移系数, 考察了温度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响。Pt颗粒被捕集金属Fe的液滴吸收, 形成合金, 然后在重力作用下沉降到炉体底部。此过程的关键是Fe对PGM的捕集。计算得到的优化结果是, Fe液滴直径在0.1~0.3 mm, 反应1 h, Pt的回收率可达到90%以上。
等离子体熔炼回收技术的特点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水和废气污染, 在火法处理失效汽车催化剂方面发展潜力很大。但是, 由于设备特殊, 需要大型等离子体熔炼设备, 且等离子枪使用寿命短, 限制了其实际应用。此外, 还需研究如何利用凝结炉渣层代替耐火材料内衬, 以解决因高温引起的耐火材料磨损问题等。
表3 火法回收汽车尾气净化催化剂贵金属相关研究Table 3 Recovery of PGM in automobile catalysts by thermometallurgy 下载原图
表3 火法回收汽车尾气净化催化剂贵金属相关研究Table 3 Recovery of PGM in automobile catalysts by thermometallurgy
5.2 金属捕集
金属捕集法在某些方面与等离子体熔炼工艺相似, 都是将PGM富集在一种金属中, 但金属捕集法需要的温度 (400~1200℃) 低得多, 渣的腐蚀性也较弱。捕集金属的选择, 一般要考虑其与PGM的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质, 常见的有Fe, Cu, Ni, Pb和冰铜[12]。在高温助熔剂 (Si O2、石灰石、Fe2O3) 作用下, PGM进入捕集金属熔体形成合金, 载体物质和熔剂形成易分离的炉渣, 以达到分离的目的。由于熔炼温度较低, 可以使用煤或电弧熔炼, 如顶吹旋转转炉。以空气为氧化剂, 在H2SO4水溶液中浸滤合金, 过滤得到PGM富集物。
还可以将破碎的催化剂直接加入Cu或Ni的熔炼炉中去熔炼, 混入溶剂, 可依据不同的熔炼方法及精矿加入Si O2及石灰。熔炼时贵金属进入铜锍, 再行回收。
Cu捕集通常在电弧炉内进行, 捕集剂来源为Cu CO3或Cu O, 根据催化剂组成加入不同量的助熔剂Si O2、石灰和Fe2O3。与其他捕集剂相比, Cu捕集法有如下优点: (1) 捕集PGM效果好, 渣中PGM损失小; (2) 捕集的熔炼温度 (400~500℃) 比Fe低; (3) Cu对人体的损害比Pb小, 环境友好; (4) Cu可以循环利用。
Ni捕集是将废催化剂与其他炉料在电弧炉中混合熔炼, PGM富集在冰镍中, 陶瓷基体以炉渣放出。从冰镍中回收PGM以常规方法进行, 该法仅用于某些含Pb高的催化剂的处理。
Pb捕集PGM常用鼓风炉或电弧炉, 以C和CO形成炉中还原气氛, Pb从化合物被还原为金属Pb的过程中捕集PGM, 催化剂载体在高温下和溶剂造渣分离除去, 得到捕集了PGM的粗Pb。然后, 在灰吹炉或转炉中选择性氧化Pb, 富集PGM。鼓风炉熔炼PGM损失比电弧炉要大一些。
管有祥等[7]建立了用金作保护剂, 铅试金一步富集汽车催化剂中Pt, Pd, Rh的方法。结果表明, 加入20~40 mg金作保护剂, 试金配料硅酸度为1.0, 进炉温度900℃, 1130℃恒温10 min, 熔炼时间50~60 min, 灰吹温度910℃, 可完全富集500μg PGM, 回收率在98%以上。
金属捕集对物料适用范围广, 特别适于处理难溶载体和PGM含量非常少的废催化剂。与等离子体法相比, 金属捕集法温度较低, 有利于控制渣的组分, 渣的腐蚀性较低, 还原气氛较弱, 排除了Si O2还原的可能性。催化剂可直接送Cu, Ni冶炼厂处理, 无需另外建厂, 仅需调整炉料即可, 不增加额外负担, 且操作费用低。其缺点是Rh回收率低 (65%~70%) 。
5.3 干式氯化法
氯化法是利用PGM能够选择性地氯化形成易挥发的氯化物, 然后于冷凝区凝聚, 而与载体分离, 实现PGM的富集与提取。其基本过程是, 在氯化炉中先加入Na Cl等氯盐以生成PGM的可溶性氯配合物, 将破碎的催化剂置于炉中, 通入CO还原贵金属氧化物, 再通入很少量的Cl2, 温度保持在600~1200℃, 反应器冷却后, 以热水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐, 用Te O2和SO2沉淀贵金属, 趁热过滤。催化剂中的极少量Pb和贱金属也消耗Cl2。
氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能低、载体可复用、Rh回收率较高 (85%~90%) 等优点, PGM全部转变为相应的氯化物。但由于其在高温下操作, 腐蚀性强, 对设备要求高, 催化剂吸附Cl2, 进料前需用N2洗涤催化剂, 还需处理有毒气体, 如Cl2和光气等, 从而制约了该技术的应用。
6 火-湿联合法
近年来, 还出现了一些将湿法和火法工艺结合来回收汽车催化剂的方法, 使得PGM的回收率有了较大的提高。
Okabe等[39,40]提出了一种火法与湿法相结合的工艺回收Pt。首先将Pt粉 (0.2μm) 或Pt片 (0.2~0.4 mm厚) 与Mg蒸气或Ca蒸气在973 K, 1073 K以上反应3 h, 形成Mg-Pt (Mg6Pt, Mg3Pt) , Ca-Pt (Ca5Pt2, Ca5Pt3) 合金, 再将其在室温下溶解于王水或HCl水溶液中, 最后通过沉淀法得到 (NH4) 2Pt Cl6。Pt回收率可以达到94% (Mg处理) 或90% (Ca处理) 。经过金属蒸气处理的Pt, 可以在1 h内于王水中完全溶解, 而未经金属蒸气处理的Pt, 王水中4 h只有25%[39]或14%[40]溶解。研究表明, 金属蒸气处理促进了Pt的浸出, 其原因可能是合金溶解后表面积增大。与Okabe同一个研究组的Kayanuma等[41]采用相同的工艺对Rh的回收做了研究, 10~100μm的Rh粉经过Mg或Ca蒸气处理, Rh的王水浸出率可分别达到99%和88%, 经进一步精炼, Rh的回收率达到86% (以Na NO2+NH4Cl沉淀, 得到 (NH4) 2Na[Rh (NO2) 6]) 或被完全回收 (以Zn粉置换, 得到RhZn混合物) 。
其后, Kayanuma等[42]又基于以上单金属回收的研究, 采用类似工艺从汽车催化剂中回收贵金属。先将蜂窝陶瓷催化剂粉碎至30~50 mm, 在1173 K金属蒸气 (Mg, Ca) 中处理3 h, 然后在1173 K空气中氧化1 h, 得到的样品粉碎至直径约600μm, 用王水于323~333 K下浸出1 h。结果表明, 经金属蒸气处理, 浸出率提高, 可达Pt 88%, Pd 81%, Rh 72%。其机制是, 金属蒸气与催化剂涂层上的贵金属反应生成金属间化合物 (如Mg44Rh7) 或复杂氧化物 (如MgRh2O4, Ca4Pt O6) , 其更易于被王水溶解浸出。
吴晓峰等[6]提出了湿-火联合法从汽车尾气失效催化剂中提取Pt, Pd, Rh的新技术, 先采用HCl+氧化剂对贵金属进行选择性浸出, 再对浸出残渣进行熔炼, Fe捕集贵金属。探讨了熔炼温度、熔炼时间的影响, 最佳工艺条件下 (1400℃, 30 min) 可使贵金属回收率较活性组分溶解法分别提高23.53%, 2.80%和18.81%。
陈安然等[43]为了提高汽车尾气废催化剂湿法回收中Rh浸出率不高的问题, 对湿法浸出渣进行了微波煅烧酸浸-水浸的二次处理。微波焙烧可以引发分子振动使颗粒破碎, 打开载体金属对铂族金属的包裹, 促进反应的进行, 增强能量传递过程, 最终Rh的总浸出率达到95%~99%。
7 讨论
湿法工艺和火法工艺回收汽车催化剂中PGM的优缺点总结如表4所示。
湿法工艺 (多为酸性介质的氧化浸出) 由于技术较为简单, 成本低, 流程短, 已经成为中小型企业从汽车催化剂中回收PGM最普通的方法。湿法工艺的主要缺点是不溶渣中PGM含量仍偏高, 浸出率不够稳定, 回收率偏低 (特别是Rh) 。另外, 产生的大量废水和废渣也限制了湿法工艺的应用。
火法工艺处理汽车催化剂处理能力大, 废水废气少, PGM回收率高, 但富集过程需要大量贱金属作为捕集剂, 并且需要灰吹进一步富集, 过程繁冗, 其投资大, 能耗成本高, 回收周期长, 需考虑污染控制等问题, 得到的富集物合金品位不高, 后续处理工艺较长, 对技术和操作人员的要求也更高。
一些新型、改进的回收工艺, 如加压氰化法、等离子体熔炼法、火-湿法相结合等, 为汽车催化剂回收提供了新的选择。
8 结语
随着汽车产业的发展, 汽车的产量、保有量、报废量逐年增加, 伴随而来的汽车催化剂的需求量和报废量也将逐年增加, PGM作为汽车催化剂的活性组分, 其需求量是巨大的, 废汽车催化剂中的Pt, Pd和Rh已经成为PGM最重要的来源, 从废汽车催化剂中回收PGM是非常必要的。
表4 汽车尾气净化催化剂贵金属粗提技术优缺点比较Table 4Advantage and shortcoming of PGM crude extraction techniques in automobile catalysts 下载原图
表4 汽车尾气净化催化剂贵金属粗提技术优缺点比较Table 4Advantage and shortcoming of PGM crude extraction techniques in automobile catalysts
目前汽车催化剂中PGM的回收方法主要有湿法和火法两种, 具体的研究和技术路线多种多样, 实际生产中湿法和火法工艺都有应用, 但各种方法都存在优缺点。其发展的方向是, 改进和完善传统的湿法和火法工艺, 开发新的回收技术, 进一步提高工艺技术水平, 降低成本, 提升处理能力, 提高回收率, 综合回收利用, 并对环境更友好。
参考文献