DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-36475
火法Bi捕集废汽车催化剂中的Pd、Pt、Rh
张福元，张广安，徐 亮，赵 卓
(安徽工业大学 冶金工程学院，马鞍山 243032)
摘 要：建立以绿色、无毒、低熔点的金属Bi为捕集剂，选取Na2O-SiO2-Al2O3-Bi2O3渣型的火法熔炼新工艺，从废汽车催化剂中回收铂族金属，研究熔渣碱度、金属Bi质量、熔炼温度、捕集时间和硅硼质量比等因素对Pd、Pt、Rh捕集行为的影响。熔渣碱度0.71、金属Bi 1.9 g、硅硼质量比0.94:1、1100 ℃熔炼10 min的优化条件下，熔渣易分离、贵铋表面光亮，Pd、Pt、Rh的回收率分别为98.90%、95.02%、97.00%，熔渣经二次熔炼后，Pd、Pt、Rh的总回收率均大于99%；熔炼过程中Pd、Pt、Rh优先被还原，以原子态或原子团簇形态与金属Bi键合，可形成α-Bi2Pd、Bi2Pt、Bi4Rh等二元金属间化合物，有利于降低体系自由能，实现金属Bi对Pd、Pt、Rh的良好捕集。该工艺的成功开发为废汽车催化剂中铂族金属的综合回收开辟了一条新思路。
关键词：铋；废汽车催化剂；火法捕集；钯；铂；铑
文章编号：1004-0609(2020)-09-2162-09 中图分类号：TF84 文献标志码：A
由于铂族金属Pd、Pt、Rh具有众多独特的理化性能，广泛应用在汽车尾气净化、工业催化、航空航天、微电子技术和首饰等领域[1]，尤其在汽车尾气净化行业有着不可替代的重要作用。据不完全统计，全球60%以上的铂族金属用于制造汽车尾气催化剂，随着环保意识的提高，汽车尾气排放标准的收紧，Pd、Pt、Rh的用量将日益增多，被誉为“环保卫士”的铂族金属已成为环保事业必不可少的重要战略资源。
世界铂族金属矿产资源[2]主要分布于南非、俄罗斯、美国、加拿大等国家和地区，储量占全球的99%以上。我国铂族金属矿产资源十分匮乏，已探明储量仅为324 t、约占世界储量的0.48%，且矿床复杂、冶炼难度大。目前，我国铂族金属的供需矛盾十分突出，矿产资源远不能满足经济需求，2009年成为全球最大的铂族金属消耗国[3]，2013年消耗量达到全球的28%，主要用在汽车催化剂领域。我国民用汽车产量一直保持快速增长，据统计2018年9月汽车保有量为2.35亿辆，随着大量汽车使用年限的到来，报废汽车尾气催化剂成为丰富的铂族金属二次资源，被誉为“运动着的铂族金属矿山”。因此，高效综合利用二次资源成为缓解我国铂族金属供需矛盾的重要途径。
目前，从废汽车尾气催化剂中回收Pd、Pt、Rh的方法[4]主要包括湿法工艺和火法工艺。湿法工艺常使用酸性氧化体系[5]和碱性氰化物体系[6]，按组分溶解方式可分为载体溶解法[7]、活性组分溶解法[8]和全溶法；催化剂经长期高温使用后，载体表面涂覆的γ-Al2O3易发生相转变，形成更加稳定的α-Al2O3相，从而包裹涂覆在载体表面的铂族金属颗粒，影响钯、铂、铑的浸出，且该工艺易产生废液、废气环境污染。火法工艺主要有铁捕集[9-10]、铜捕集[11]、铅捕集[12]和镍锍捕集[13-15]，熔融态捕集剂对Pd、Pt、Rh具有特殊的亲和力，能够分离多种脉石杂质、实现铂族金属的富集；金属铁可高效捕集Pd、Pt、Rh，铁虽廉价但熔点高达1535 ℃、导致熔炼能耗大；Pb作为Pd、Pt、Rh良好的捕集剂，并可氧化吹炼高度富集铂族金属，但铅毒性大、易造成环境污染；镍锍和铜捕集Pd、Pt和Rh后无法火法分离捕集剂，湿法工艺分离该类捕集剂的工艺复杂、流程较长。
基于上述两种工艺在金属回收率、生产成本、环境污染等方面有待进一步完善，本文作者以低熔点(271.3 ℃)、高密度(9.808 g/cm3)、绿色无毒的金属Bi作为捕集剂，建立一种绿色、高效的火法熔炼富集废汽车催化剂中铂族金属的新工艺。
1 实验
1.1 实验
某系废汽车催化剂，烘干破碎至粒径小于74 μm，为明确其化学成分和物相组成进行了XRF和XRD分析表征，结果如表1和图1所示。
表1 催化剂XRF分析结果
Table 1 Composition of catalytic converter power by XRF (mass fraction, %)
由表1可知，催化剂的主要成分Al2O3和SiO2含量分别达到44.36%和33.46%，合计为77.82%，MgO含量为7.87%，Pd、Pt、Rh含量分别为2377 g/t、20.83 g/t、53.33 g/t，并含有Ce、La稀土元素，为典型的稀土掺杂型催化剂。样品中存在大量高熔点的Al2O3，可使熔渣熔点升高、流动性降低、黏度增加。
图1 催化剂XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of catalyst
由图1可知，催化剂的XRD谱主要出了堇青石的衍射峰，其他元素为非晶态或含量较低未出现明显衍射峰。堇青石的性质极为稳定，且表面涂覆一层γ-Al2O3，在高温下相转变为更加稳定的α-Al2O3，可包裹催化剂表面细微粒的Pt、Pd、Rh等铂族金属。
1.2 火法熔炼原理
1.2.1 金属氧化物还原顺序
金属氧化物的ΔfHΘm和ΔfGΘm越低，氧化物越易生成、越难还原为单质；相关金属氧化物每摩尔氧原子所对应ΔfHΘm和ΔfGΘm如表2所示。
表2 金属氧化物的
和
Table 2 and of metallic oxide
由表2可知，Pd、Pt、Rh氧化物1 mol氧原子所对应
和
均高于Fe、Ni、Pb、Bi和Cu等贱金属氧化物，还原顺序依次为PtO、PdO、RhO、Cu2O、Bi2O3、PbO、NiO、FeO，贵金属氧化物可优先被还原，原料中的贱金属离解后进行造渣。Bi2O3的和值较FeO、NiO和PbO的高，可见铋作为捕集剂较Fe、Ni、Pb更易被还原，虽然Cu2O的和比Bi2O3的略高，但还原所得单质铜后续分离贵金属过程复杂、难度较大。可知，金属Bi是一种适宜的Pd、Pt、Rh捕集剂。
1.2.2 贱金属氧化物熔渣碱度
熔渣主要由各种贱金属氧化物组成，根据熔渣结构理论，碱性氧化物Na2O、Bi2O3在熔融态离解为O2-、Na+、Bi3+，可向熔渣中提供O2-，由于Na+、Bi3+具有较强极化作用，对熔渣中多种结构类型的硅氧复合阴离子具有较强的破坏作用，可促进各种离子的迁移和扩散，降低熔渣的熔点和黏度；酸性氧化物SiO2与渣中的O2-结合形成多种复合阴离子，B2O3可形成多种类硅氧复合离子，其网络形成体的作用较SiO2弱，可以增加熔渣的流动性。因此，熔渣诸多性质均取决于碱性氧化物与酸性氧化物含量的相对大小，碱性氧化物含量之和与酸性氧化物含量之和的比值为熔渣碱度(R)，实验体系熔渣组成较复杂，选用4种主要氧化物计算四元碱度R。
当R＞1时，熔渣呈碱性；当R=1时，熔渣呈中性；当R＜1时，熔渣呈酸性。
1.3 实验步骤
1) 样品配料
称取3.0 g废汽车催化剂样品，加入5.0 g Na2CO3、3.0~4.24 g Bi2O3、1.46~4.40 g硼砂、0~1.07 g SiO2及0.190~0.279 g面粉还原剂，根据熔渣碱度计算所需配料，所有配料置于30 mL陶瓷坩埚中，充分搅拌均匀后铺平物料。
2) 熔炼富集
马弗炉额定功率25 kW、最高额定温度1400 ℃，匀速升温至900 ℃，将配好料的陶瓷坩埚顺序转移至炉内并关闭炉门，在10~60 min内匀速升温至1080~1160 ℃，保温一定时间后进行熔炼。
3) 贵铋分离
保温熔炼结束后，维持马弗炉温度，将陶瓷坩埚顺序取出，置于20 mm厚的铁板上冷却，熔体冷却后进行渣相和金属相分离，即得一次熔炼渣和贵铋合金，用于分析检测、计算金属回收率。
4) 贵铋吹炼富集
将d 32 mm×20 mm 镁砂灰皿放入炉膛中部，由室温匀速升至900 ℃后焙烧20 min，将贵铋合金放入红热镁砂灰皿中，以0.5 g/min的速度氧化吹炼分离金属Bi，吹炼结束后趁热取出镁砂灰皿，放到20 mm厚的铁板上冷却到室温。
主要工艺流程如图2所示。
2 结果与讨论
2.1 熔渣碱度对Pd、Pt和Rh回收率的影响
称取3.0 g试样装入30 mL陶瓷坩埚内，加入Na2CO3 5.0 g、Bi2O3 3.0 g、面粉0.19 g，改变硼砂和SiO2用量调整熔渣碱度，20 min将炉温从900 ℃匀速升至1080 ℃并保温40 min，考察熔渣碱度对Pd、Pt和Rh回收率的影响，结果如图3所示。
由图3可知，熔渣碱度较低时Pd、Pt和Rh均有较高的回收率，随熔渣碱度的增加，Pd回收率略微增加后又快速降低，Pt和Rh的回收率均呈逐渐降低的趋势；在熔渣碱度为0.67时，Pt和Rh的回收率最高，分别为83.68%和93.44%，熔渣碱度在0.71~0.77时Pd回收率最高为94.30%，熔渣碱度增加到0.91时，Pd、Pt和Rh回收率在取值范围内均最低，分别为63.0%、68.31%和80.69%。碱度对熔渣的熔点、黏度、密度、导电性等性质均有较大影响，碱度较高导致熔渣黏度过小，可使新生态细微粒金属Bi在熔体中的沉降速率过快，未与Pd、Pt和Rh充分接触便沉入坩埚底部，导致金属的回收率降低；当熔渣碱度过低时，酸性SiO2、B2O3成分含量高，致使熔渣黏度大，阻碍细微粒金属的沉降和集聚，并使得熔渣中夹带金属相。熔渣碱度为0.71时，渣与金属相最易分离，且Pd、Pt和Rh均有较高回收率。
图2 铋捕集废汽车催化剂中铂族金属工艺流程
Fig. 2 Process of bismuth collecting platinum group metal from spent auto-catalyst
图3 熔渣碱度对Pd、Pt和Rh回收率的影响
Fig. 3 Effect of basicity on recovery rate of Pd, Pt and Rh
2.2 金属Bi含量对Pd、Pt和Rh回收率的影响
称取3.0 g试样、5.0 g Na2CO3 装入30 mL陶瓷坩埚内，改变Bi2O3、硼砂和SiO2用量控制熔渣碱度为0.71，面粉加入量控制金属Bi含量，考察金属Bi含量对Pd、Pt和Rh回收率的影响，结果如图4所示。
图4 金属Bi质量对Pd、Pt和Rh回收率的影响
Fig. 4 Effect of Bi quality on recovery rate of Pd, Pt and Rh
由图4可知，金属Bi为1.0 g时，Pd、Pt和Rh的回收率均最低，分别为85.40%、73.92%和76.95%；随金属Bi质量的增加，Pd的回收率呈整体上升的趋势，当金属Bi含量增加到1.9~2.2 g时、Pd的回收率达93%以上；当金属Bi含量为1.9 g时，Pd回收率最高为93.70%；随金属Bi含量进一步增加，Pd的回收率略有降低；Pt和Rh的回收率随金属Bi的增加，先增加缓慢、后增加较快，在金属Bi达到1.9 g时，Pt和Rh的回收率分别86.51%、92.54%，再增加铋质量回收率基本不变。熔炼过程需要充足细微颗粒金属Bi与Pd、Pt和Rh充分接触，达到高温液相捕集目的，金属Bi过少时无充足的细微金属颗粒与铂族金属接触，导致回收率降低；金属Bi过多时，大量细微金属颗粒之间的接触几率增加，容易团聚为更大的颗粒，沉降速率增加，从而降低对铂族金属的捕集效果。选取1.9 g为适宜的金属Bi含量。
2.3 熔炼温度对Pd、Pt和Rh回收率的影响
称取3.0 g试样、5.0 g Na2CO3、4.24 g Bi2O3、1.46 g硼砂、1.07 g SiO2和0.279 g面粉，装入30 mL陶瓷坩埚内充分搅拌，考察熔炼温度对Pd、Pt和Rh回收率的影响，结果如图5所示。
图5 熔炼温度对Pd、Pt和Rh回收率的影响
Fig. 5 Effect of smelting temperature on recovery rate of Pd, Pt and Rh
由图5可知，在所取温度范围内，Pd、Pt和Rh均有较高的回收率；在熔炼温度到达1100 ℃时，Pd、Pt和Rh的回收率最高，分别达到95.20%、89.49%和94.52%，再增加熔炼温度，各金属的回收率均呈逐渐降低的趋势。合理的熔炼温度是保证配料完全熔融的必要条件，当熔炼温度相对较低时，配料熔化速度较慢、熔体黏度偏高，可以保证金属Bi合理的沉降速度，与Pd、Pt和Rh有足够时间相互接触，从而高效捕集铂族金属；当熔炼温度过高时，配料熔化速度加快、熔体黏度降低，导致金属Bi沉淀速率过快，影响铂族金属的捕集效果。优选熔炼温度为1100 ℃。
2.4 熔炼时间对Pd、Pt和Rh回收率的影响
称取3.0 g试样，其他辅助配料和熔炼过程同上，考察熔炼时间对Pd、Pt和Rh回收率的影响，结果如图6所示。
由图6可以看出，在10~30 min熔炼时间内，Pd、Pt和Rh均具有较高的回收率，Pd的回收率稳定在94%以上，Pt、Rh的最高回收率分别为89.28%、94.71%，随熔炼时间进一步延长，Pd的回收率显著降低，Pt和Rh的回收率逐渐降低，延长至40 min后，Pd的回收率均低于90%。配料坩埚放入900 ℃马弗炉内后，配料迅速发生多相反应，面粉脱水成为高比表面积的活性炭，硼砂所含结晶水产生高温水蒸气，对物料起到一定的搅拌作用；如果熔炼时间过短、配料反应过于激烈，可导致物料逸出坩埚，对熔体的搅拌作用过于激烈，不利于金属颗粒的沉降；过长的熔炼时间导致物料反应速率过慢，高温水蒸气对熔体搅拌不够充分，不利用铋捕集铂族金属。
图6 熔炼时间对Pd、Pt和Rh回收率的影响
Fig. 6 Effect of smelting time on recovery rate of Pd, Pt and Rh
2.5 硅硼质量比对Pd、Pt和Rh回收率的影响
称取3.0 g试样、5.0 g Na2CO3、 4.24 g Bi2O3、0.279 g面粉，装入30 mL陶瓷坩埚内充分搅拌，通过改变硼砂和SiO2用量控制硼硅质量比，考察硼硅质量比对Pd、Pt和Rh回收率的影响，结果如图7所示。
由图7可知，只采用SiO2调整熔渣碱度为0.71时，熔渣中出现较多大小不一的金属Bi粒，渣相和金属相分离困难，Pd、Pt和Rh的回收率仅为67.80%、73.98%和80.22%；随硼砂用量的增加，Pd、Pt和Rh的回收率明显大幅提高；当硼硅质量比为5.8:1时，Pd、Pt和Rh的回收率分别增加到89.90%、87.15%和90.61%；尤其当不添加SiO2、仅用硼砂调节熔渣碱度时，Pd、Pt和Rh均达到最高回收率98.90%、95.01%和97.00%。在相同碱度下，采用SiO2造渣时熔渣黏度高、密度大，阻碍细微金属颗粒之间的汇聚和沉降，随硼砂用量的增加，B可结合O2-形成离子半径更小的复合阴离子，有助于降低熔渣的熔点和黏度，使金属Bi捕集铂族金属的效果明显增加。
图7 硅硼比对Pd、Pt和Rh回收率的影响
Fig. 7 Effect of ratio of silicon to boron on recovery rate of Pd, Pt and Rh
2.6 优化条件实验
称取3.0 g样品、Na2CO3 5.0 g、Bi2O3 4.24 g、硼砂4.40 g和0.279 g面粉，在30 mL陶瓷坩埚中充分搅拌，放入已升温至900 ℃的马弗炉内，用时10 min匀速升温至1100 ℃进行一次熔炼；收集全部熔炼渣，研磨至粒度小于74 μm，加入30 mL陶瓷坩埚内，配入2.12 g Bi2O3和0.279 g面粉，搅拌均匀，按优化条件进行二次熔炼，结果如表3所示。
由表3可知，一次熔炼Pd、Pt和Rh的捕集回收率分别为98.90%、95.02%和97.00%，尾渣中品位分别为26.43 g/t、1.04 g/t和1.60g/t；二次熔炼捕集Pd、Pt和Rh的总回收率均大于99%，尾渣中Pd品位降到0.63 g/t，Pt和Rh品位均小于0.1 g/t。
表3 优化条件实验结果
Table 3 Results of optimized conditions (n=4)
3 金属Bi捕集Pd、Pt和Rh的过程机理
3.1 贵铋合金物相分析
为明确金属Bi捕集铂族金属的过程机理，对贵铋进一步氧化吹炼富集铂族金属，通过XRD分析确定物相组成，贵铋合金以及氧化吹炼富集22.5倍贵铋合金的XRD谱分别如图8和9所示。
图8 贵铋合金XRD谱
Fig. 8 XRD pattern of bismuth alloy
由图8可知，XRD谱出现明显单质Bi的衍射峰，与单质Bi标准图谱(Pdf No.85-1330)基本吻合，未出现Na2CO3、SiO2、Al2O3、MgO等贱金属氧化物的衍射峰，该类物质主要参与造渣反应，Pd、Pt、Rh含量较低未出现明显衍射峰。
由图9可知，XRD谱基线较平整，主要出现金属Bi相(Pdf No.85-1330)和二元金属间化合物相α-Bi2Pd (Pdf No.2-853)的衍射峰，金属Bi和α-Bi2Pd为合金主要物相成分，Pt、Rh含量较低，未出现单质及相关化合物的衍射峰，富集后的贵铋合金中未现单质Pd的衍射峰，进一步说明熔炼过程Bi和Pd形成金属间化合物，并非简单固溶体或晶格镶嵌方式对Pd进行捕集。
图9 富集后贵铋合金的XRD谱
Fig. 9 XRD pattern of enriched bismuth alloy (Pd 8.44%, Pt 0.07%, Rh 0.18%)
3.2 铋捕集Pd、Pt、Rh机理探讨
3.2.1 熔渣和金属化学键的差异性
采用铋作为捕集剂火法熔炼废汽车催化剂富集Pd、Pt和Rh过程中，需要配入Na2CO3、硼砂、SiO2进行造渣，以分离样品中的高熔点贱金属化合物。根据海拉西蒙科离子结构熔渣理论，贱金属氧化物为离子键很强的离子晶体，形成电中性熔渣后各离子间的距离增加、活性增强，可以电离出简单的基本离子如Mg2+、Na+、O2-等，以及复合阴离子如
、
，根据硅酸盐熔体聚合反应马松模型，熔渣形成多种结构类型的硅氧复合络离子，其中O2-可形成—O—Si非桥氧共价键、Si—O—Si桥氧共价键，以及O—M金属离子键，熔渣中的共价键和离子键电子在成键固定区域内运动。
Bi2O3和铂族金属被还原成金属后，根据金属键改性价键理论，在金属晶体中由于自由电子的存在和金属离子的紧密堆积，金属共价键与非金属共价键、离子键有明显区别，使得金属导电性、导热性、密度、表面张力等多方面性质与熔渣具有明显差异；单质Pd、Pt和Rh易于分散于具有相似性质的金属Bi相中，或进一步形成金属间化合物，从而降低体系的自由能，铂族金属原子或原子团簇分散到渣相中时，价电子无法与渣相的共价键相互键合，使得体系自由能增加、处于亚稳态，在熔体热扩散驱动下具有长大趋向金属相的内动力。
3.2.2 金属合金相晶体结构的相似性
金属Bi (α-Bi)具有皱纹型层状晶体结构，每个Bi原子在同层与三个相邻较近的原子组成三棱锥形晶体结构(a1=0.307 nm)，还与相邻层中3个较远的Bi原子组成三棱锥形晶体结构(a2=0.353 nm)，即具有三方晶系晶体结构，在较大压力下可以转变为立方晶格结构(a=0.318 nm)，更大压力下形成面心立方晶格结构(a=0.329 nm)；Pd、Pt和Rh均为面心立方晶体结构，晶胞参数分别为0.32898 nm、0.39229 nm、0.38031 nm。金属Bi和Pd、Pt、Rh具有较为相近的晶体结构和晶胞参数，新生态Pd、Pt和Rh进入金属Bi相、或进一步形成金属间化合物，有助于降低体系自由能、增加体系的稳定性。
根据文献[16-17]，Bi与Pd、Pt和Rh的二元合金相图可知，高温下金属Bi与Pd、Pt、Rh均能形成连续固溶体，随着铂族金属含量的降低固溶体的熔点显著下降。在二元合金Pd含量小于20%时，形成α-Bi2Pd相、最低熔点仅为256 ℃，为单斜晶体结构；Pt含量小于25%时，随温度降低形成4种Bi2Pt变体，低温下的γ-Bi2Pt具有类FeS2的面心立方结构；Rh含量小于17%时，形成立方晶系的Bi4Rh相，最低熔点为269 ℃。可见，在二元合金贵金属含量较低时，形成低熔点的α-Bi2Pd、Bi2Pt和Bi4Rh连续固溶体，尤其是α-Bi2Pd与金属Bi的三斜晶体结构更为相似，二者更易形成固溶体。铋合金(Pd8.44%) XRD谱中出现α-Bi2Pd衍射峰，有力证实了Bi以二元金属间化合物的形式捕集Pd。
4 结论
1) 从热力学角度分析了金属氧化物的还原顺序，贵金属氧化物具有较高的和，在熔炼过程优先被还原，金属Bi具有较低熔点能够优先Fe、Ni、Pb等金属被还原，铋熔炼过程具有较强的除杂能力。
2) 在熔渣碱度为0.71、Bi为1.9 g、硅硼质量比为0.94:1、1100 ℃熔炼10 min的优化条件下，渣易分离、贵铋表面光滑，Pd、Pt、Rh回收率分别为98.90%、95.02%、97.00%，二次熔炼总回收率均大于99%。
3) 微量铂族金属优先被还原后进入金属Bi相，有利于降低体系自由能，成为金属相汇聚、沉降脱离渣相的驱动力，Bi与Pd、Pt和Rh在广泛范围内可形成连续固溶体，进一步形成α-Bi2Pd、Bi2Pt和Bi4Rh二元金属间化合物，更能降低体系自由能。
REFERENCES
[1] CHAUDHARI N K, JOO J, KWON H B, KIM B, KIM H Y, JOO S H, LEE K. Nanodendrites of platinum-group metals for electrocatalytic applications[J]. Nano Research, 2018, 11 (12): 6111-6140.
[2] 刘世杰. 铂族金属冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2010: 3-17.
LIU Shi-jie. Metallurgy of platinum group metals[M]. Changsha: Central South University Press, 2010: 3-17.
[3] 李鹏远, 周 平, 齐亚彬, 唐金荣, 张寿庭. 中国主要铂族金属供需预测及对策建议[J]. 地质通报, 2017, 36(4): 676-683.
LI Peng-yuan, ZHOU Ping, QI Ya-bin, TANG Jin-rong, ZHANG Shou-ting. The supply and demand prediction and suggestions of platinum-group metals in China[J]. Geological Bulletin of China, 2017, 36(4): 676-683.
[4] DONG Hai-gang, ZHAO Jia-chun, CHEN Jia-lin, WU Yue-dong, LI Bo-jie. Recovery of platinum group metals from spent catalysts: A review [J]. International Journal of Mineral Processing, 2015, 145: 108-113.
[5] KIM M S, PARK S W, LEE J C, CHOUBEY P K. A novel zero emission concept for electrogenerated chlorine leaching and its application to extraction of platinum group metals from spent automotive catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2016, 159: 19-27.
[6] 黄 昆, 陈 景, 陈奕然, 赵家春, 李奇伟, 杨秋雪. 加压碱浸处理-氰化浸出法回收汽车废催化剂中的贵金属[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(2): 363-369.
HUANG Kun, CHEN Jing, CHEN Yi-ran, ZHAO Jia-chun, LI Qi-wei, YANG Qiu-xue. Recovery of precious metals from spent auto-catalysts by method of pressure alkaline treatment-cyanide leaching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(2): 363-369.
[7] 李 权, 余建民, 沙 娇, 王火印, 毕向光, 杨金富, 卢 峰. “双湿法”从汽车失效催化剂中回收铂族金属及有价金属[J]. 贵金属, 2015, 36(3): 1-9.
LI Quan, YU Jian-min, SHA Jiao, WANG Huo-yin, BI Xiang-guang, YANG Jin-fu, LU Feng. Recovery of platinum group metals and valuable metals from spent automotive catalysts by “Double Hydrometallurgical Method”[J]. Precious Metals, 2015, 36(3): 1-9.
[8] SUORANTA T, ZUGAZUA O, NIEMELA M, PERAMAKI P. Recovery of palladium, platinum, rhodium and ruthenium from catalyst materials using microwave-assisted leaching and cloud point extraction[J]. Hydrometallurgy, 2015, 154: 56-62.
[9] 董海刚, 赵家春, 陈家林, 范兴祥, 付光强, 杨海琼. 固态还原铁捕集法回收铂族金属二次资源[J]. 中国有色金属学报, 2014, 24(10): 2692-2697.
DONG Hai-gang, ZHAO Jia-chun, CHEN Jia-lin, FAN Xing-xiang, FU Guang-qiang, YANG Hai-qiong. Recovery of platinum group metal secondary resource by iron trapping method based on solid state[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(10): 2692-2697.
[10] 贺小塘, 李 勇, 吴喜龙, 赵 雨, 王 欢, 刘 文. 等离子熔炼技术富集铂族金属工艺初探[J]. 贵金属, 2016, 37(1): 1-5.
HE Xiao-tang, LI Yong, WU Xi-long, ZHAO Yu, WANG Huan, LIU Wen. Study on the process of enrichment platinum group metals by plasma melting technology[J]. Precious Metals, 2016, 37(1): 1-5.
[11] 赵家春, 崔 浩, 保思敏, 童伟锋, 董海刚. 铜捕集法从失效汽车催化剂中回收铂、钯和铑的研究[J]. 贵金属, 2018, 39(1): 56-59.
ZHAO Jia-chun, CUI Hao, BAO Si-min, TONG Wei-feng, DONG Hai-gang. Recovery of Pt, Pd and Rh from spent auto catalysts by copper collection method[J]. Precious Metals, 2018, 39(1): 56-59.
[12] 管有祥, 徐 光, 王应进, 吴晓峰, 刘 霞, 朱利亚, 刘云杰, 马 媛, 安中庆, 甘建壮. 用金作保护剂铅试金富集汽车尾气净化催化剂中铂钯铑的研究[J]. 贵金属, 2011, 32(2): 67-71.
GUAN You-xiang, XU Guang, WANG Ying-jin, WU Xiao-feng, LIU Xia, ZHU Li-ya, LIU Yun-jie, MA Yuan, AN Zhong-qing, GAN Jian-zhuang. Study on gold as protective reagent for enrichment Pt, Pd and Rh by lead assaying for automobile exhaust-purifying catalysts[J]. Precious Metals, 2011, 32(2): 67-71.
[13] NI Wen-shan, MAO Xiang-ju, ZHANG Hong-li. Determination of ultra-trace platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and iridium in rocks and minerals by inductively coupled-plasma mass spectrometry following nickel sulfide fire assay preconcentration and open mixed acid digestion[J]. Analytical Letters, 2019, 52(11): 1699-1710.
[14] NI Wen-shan, ZHANG Hong-li, MAO Xiang-ju, LIU Lu, XIAO Fang. Determination of ultra-trace osmium and ruthenium in geological samples by ICP-MS combined with nickel sulfide fire assay pre-concentration and microwave digestion[J]. Microchemical Journal, 2019, 150: 104187.
[15] 赵令浩, 詹秀春, 胡明月, 孙冬阳, 范晨子, 袁继海, 蒯丽君, 屈文俊. 锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性[J]. 矿岩测试, 2013, 32(5): 694-701.
ZHAO Ling-hao, ZHAN Xiu-chun, HU Ming-yue, SUN Dong-yang, FAN Chen-zi, YUAN Ji-hai, KUAI Li-jun, QU Wen-jun. Feasibility study of synthesizing PGE-bearing sulfide reference material by remelted nickel sulfide fire assay button[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5): 694-701.
[16] OKAMOTO H. The Bi-Pd (bismuth-palladium) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1994, 15(2): 191-192.
[17] 郭青蔚. 金属二元系合金相图[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 280-283.
GUO Qing-wei. Handbook of phase diagrams for binary systems of metals[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2009: 280-283.
Enrichment of Pd, Pt and Rh from spent automotive catalyst by pyrometallurgical bismuth capture
ZHANG Fu-yuan, ZHANG Guang-an, XU Liang, ZHAO Zhuo
(School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China)
Abstract: A novel process for the recovery of platinum group metals from spent automotive catalysts, of which Bi was used as the capturing agent with the properties of environment-friendly, non-toxic, and low melting temperature, was proposed, and the slag system of Na2O-SiO2-Al2O3-Bi2O3 was applied to the pyrometallurgical smelting process. The effects of slag basicity, capturing agent mass, smelting temperature, smelting capturing time, and mass ratio of Si to B on the recovery rates of Pd, Pt and Rh were systematically investigated. The results show that the platinum group metals containing bismuth alloy with smooth surface and simplicity in two-phase separation can be obtained under the optimal experimental conditions of slag basicity of 0.71, Bi mass of 1.9 g, smelting temperature of 1100 ℃, smelting capturing time of 10 min, and Si to B mass ratio of 0.94:1. The recovery rates of Pd Pt and Rh are 98.90%, 95.02% and 97.00%, respectively, and the overall Pd, Pt and Rh recovery reach as high as 99% by secondary smelting. The trace platinum group metals are preferentially reduced to atomic state or atomic clusters, which can bind with the newly generated metallic Bi, form the binary intermetallic compound of α-Bi2Pd, Bi2Pt and Bi4Rh. The similar lattice structures can reduce system free energy, and further achieve excellent capturing effects of Pd, Pt and Rh. The successful development of this process provides a new route for the comprehensive utilization of platinum group metals in waste automotive catalysts.
Key words: bismuth; spent automotive catalyst; pyrometallurgical capture; palladium; platinum; rhodium
Foundation item: Projects(U1703130, 51904003) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(SKF18-01) supported by the Foundation of Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering & Resources Recycling, China
Received date: 2019-10-21; Accepted date: 2020-06-28
Corresponding author: ZHANG Fu-yuan; Tel: +86-13939816876; E-mail: sanzhfy@163.com
(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1703130，51904003)；冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室开放基金资助项目(SKF18-01)
收稿日期：2019-10-21；修订日期：2020-06-28
通信作者：张福元，教授，博士；电话：13939816876；E-mail：sanzhfy@163.com
