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Gd2Sn2O7的水热合成及光催化活性研究

来源期刊：稀有金属2009年第1期

论文作者：张进治铁小匀张爱平米仪琳崔乃毅

关键词：Gd2Sn2O7; 光催化; 水热合成; 纳米颗粒;

摘要：采用水热法制备了Gd2 Sn2 O7 纳米颗粒,并用TEM,XRD,IR,Raman等技术对其进行了表征. 结果表明:Gd2 Sn2 O7 纳米颗粒的粒径约为40 nm左右,且尺寸分布均匀. 以紫外光为光源,甲基橙为目标降解物,研究了该纳米催化剂的光催化活性,结果显示其具有较高的催化效率(6 h可降解96%). 另外,对甲基橙催化降解后的产物进行了UV-Vis,IR,Fluorescence表征分析,并初步分析了甲基橙分子在该实验条件下的光催化降解机制.

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稀有金属 2009,33(01),71-75 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.001

Gd₂Sn₂O₇的水热合成及光催化活性研究

张进治铁小匀米仪琳张爱平崔乃毅

北方工业大学理学院

摘要：

采用水热法制备了Gd2Sn2O7纳米颗粒,并用TEM,XRD,IR,Raman等技术对其进行了表征。结果表明:Gd2Sn2O7纳米颗粒的粒径约为40 nm左右,且尺寸分布均匀。以紫外光为光源,甲基橙为目标降解物,研究了该纳米催化剂的光催化活性,结果显示其具有较高的催化效率(6 h可降解96%)。另外,对甲基橙催化降解后的产物进行了UV-Vis,IR,Fluorescence表征分析,并初步分析了甲基橙分子在该实验条件下的光催化降解机制。

关键词：

Gd2Sn2O7;光催化;水热合成;纳米颗粒;

中图分类号： O643.36

作者简介：张进治(1963-),男,山东日照人,副教授;研究方向:光电功能材料(E-mail:zhangjzh@ncut.edu.cn);

收稿日期：2008-01-28

基金：北京市教委科学基金资助项目(KM200610009008);

Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activities Characterization of Gadolinium(Ⅲ) Stannate

Abstract：

Gd2Sn2O7 nanoparticles were prepared by hydrothermal method,and characterized by TEM,XRD,IR and Raman techniques.It showed that Gd2Sn2O7 powder consisted of compact particles about 40 nm in size and of irregular shape.The photocatalytic activities were also evaluated by decolorization of methyl orange under ultraviolet light.Results indicated that the photogradation rate of as-prepared Gd2Sn2O7 nanoparticles was quite high(the photodegradation rate can be up to 96% in 6 h).In addition,UV-vis,IR,fluorescence techniques were used to characterize the degradation species of methyl orange in this experiment,and the possible degradation mechanism was deduced from the spectral analysis.

Keyword：

Gd2Sn2O7;photocatalysis;hydrothermal synthesis;nanoparticles;

Received： 2008-01-28

稀土元素具有很多优异的性能, 已成为探找新型高新技术材料的主要研究对象。研究发现, 稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合、多变的配位数和晶体结构, 表现出十分丰富的光、电、磁等性质。使其在化学反应过程中表现出良好的催化性能与功效 ^[1,4] 。因此, 将稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。最近10年来, 以半导体材料为催化剂 ^[3,4,5,6] 的光催化氧化法是近年来兴起的一种现代水处理技术,与传统方法相比,具有高效、稳定、无二次污染以及对各类有机污染物尤其是难于生物降解的有毒污染物进行深度、彻底氧化的突出特点 ^[7,8] , 因而成为世界各国研究的热点。

A₂B₂O₇型烧绿石结构锡酸盐复合氧化物是一类具有催化性 ^[9,10,11] 、离子导电性 ^[12] 、铁电铁磁 ^[13,14] 等多种物理化学性能的新型无机复合材料。特别是其光催化性能日益受到人们的重视。本文用Gd替代A位元素, 利用水热法在200 ℃温度下, 合成了Gd₂Sn₂O₇纳米材料, 并对其结构和光催化性能进行了分析研究。

1 实验

1.1 样品的制备

按一定的化学计量比, 取Gd(NO₃)₃·6H₂O加入到SnCl₄·5H₂O的水溶液中, 得澄清的混合溶液; 在磁力搅拌的情况下, 加入1 mol·L^-1的NaOH溶液, 充分搅拌后, 整个溶液转入带有聚四氟乙烯衬里的50 ml高压釜里, 装满度约为80%, 在200 ℃温度下加热, 保持24 h。自然冷却后, 产物经水洗、离心分离, 在90 ℃干燥后得产物。

1.2 样品的表征

采用JEOL-JEM 2010F 型透射电镜对粉体的形貌及尺寸进行表征; 采用普析通用公司的XD-3多晶X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析; 用美国PE公司的傅立叶变换红外光谱仪(Spectrum-GX), JY-T64000 (Jobi n-Yvon)型拉曼光谱仪、法国Jobi n Yvon公司的荧光光谱仪(Fluorolog-3)、普析通用公司的紫外-可见分光光度计(TU-1901)对制备的纳米颗粒和甲基橙降解后的样品进行表征。

1.3 光催化降解甲基橙实验

称取0.1 g光催化剂加入到100 ml, 10 mg·L^-1的甲基橙溶液中, 超声分散5 mi n, 然后将溶液置于400 W的高压汞灯下(中心波长280 nm)进行光催化降解。灯的底部距液面20 cm, 在实验过程中不断磁力搅拌, 每隔一段时间取样一次, 离心分离除去催化剂粉末后, 取上层清液在紫外-可见分光光度计上于波长464 nm处测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TEM, XRD结果

由TEM图(图1)得到该光催化材料的粒径在40 nm左右, 粒径尺寸较均匀; 经过XRD标准图谱(JCPDS 13-0186)对照可得出图中各峰及相对强度都对应于烧绿石结构的立方晶系Gd₂Sn₂O₇。

2.2 IR, Raman结果

Gd₂Sn₂O₇属于烧绿石结构, 立方相, 空间群为Fd3m。跟钙钛矿的结构一样, SnO₆组成八面体, 然后八面体共用所有顶点形成三维结构, 四个八面体共用顶点, 堆积成四面体, 然后Gd以Gd₂O 单元的形式占据所形成四面体的中心, 所以烧绿石结构复合氧化物的分子式又常常写成A₂B₂O₆O′的形式。由群论(Fd3m)知Gd₂Sn₂O₇晶胞的不可约表示为 ^[15,16] :

Γ=A_1g+E_g+2F_1g+4F_2g+3A_2u+3E_u+8F_1u+4F_2u

其中A_1g+E_g+4F_2g是拉曼活性的; 7F_1u是红外活性的; 2F_1g+3A_2u+3E_u+4F_2u是非活性的。

从FT-IR图中能看到637 cm^-1的峰为Sn-O伸缩振动, 439 cm^-1的峰为Gd-O′伸缩振动。从Raman图中能看到A_1g: 505 cm^-1, E_g: 346 cm^-1, F_2g: 740, 531, 411, 310 cm^-1。再次证明用水热法可合成出很纯的烧绿石结构的Gd₂Sn₂O₇。

2.3 光催化性能

A₂B₂O₇型氧化物的光催化性能与B-O-B键角有关, 对于萤石结构为109°28′, 而对于烧绿石结构增加到了120°～140°。这种独特的结构特点有利于光生载流子的移动, 从而减少电子与空穴的复合机会。这在某种程度上说明, 具有烧绿石结构的复合氧化物比萤石结构化合物的光催化性能更好。

由图3可看出: 经过6 h的光催化(由(1)到(12): 0.00, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6 h), 甲基橙溶液的浓度随着时间的增加逐渐减小, 在波长464 nm处, 吸收强度与时间近似成线性递减关系。由此说明具有A₂B₂O₇型氧化物的Eu₂Sn₂O₇在紫外光区有较好的光催化性能。

从降解的甲基橙溶液的荧光光谱图得出, 随着时间增加, (由(1)到(12): 0.0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6 h), 降解后的产物荧光强度逐渐增强, 根据溶液浓度降低其荧光强度增加的文献, 图4的荧光光谱图说明甲基橙溶液的浓度随着时间的增加逐渐减小。由以上分析再次证明Gd₂Sn₂O₇纳米光催化材料在紫外区有较好的催化能力。

甲基橙经光催化后的红外谱图(图5)及其振动归属(表1)可看出: 3个表征“N=N”伸缩振动的1522, 1443, 1416 cm^-1峰消失了, 说明“N=N”双键被打开。随着光催化时间的增加表征苯环上的“C=C”伸缩振动、 “C=C”面内摇摆振动的1637 cm^-1峰逐渐增强; 表征“N-H”, “C-H”伸缩振动的3463 cm^-1峰逐渐增强, 说明甲基橙分子“N=N”打开后, 一是产物中“C-H”振动变得更加容易, 致使表征其振动的峰强度增加; 二是新生成物中-NH₂的“N-H”和“C-H”振动叠加所致。总上分析推测其可能的降解机制如下所示:

3 结论

采用“水热合成法”制得粒径大小均匀(40 nm)的锡酸钆纳米颗粒; 以甲基橙为探针分子, 对其紫外光催化性能进行了表征, 结果显示制备的锡酸钆纳米颗粒有较好的光催化效果; 通过对甲基橙降解后的产物进行FT-IR光谱和荧光光谱分析, 推测其降解机理为: 甲基橙分子中“N=N”双键被打开, 但苯环没有被破坏。