稀有金属 2002,(02),143-145 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.014

催化动力学光度法测定痕量铒

周长利 罗川南 许崇娟

济南大学西校应用化学系,济南大学西校应用化学系,济南大学西校应用化学系,济南大学西校应用化学系 济南250022 ,济南250022 ,济南250022 ,济南250022

摘 要：

研究了在氨水 氯化铵缓冲溶液中痕量铒催化过氧化氢氧化溴甲酚紫褪色的指示反应及其动力学条件 , 从而建立了一种新的测定铒的方法 , 该方法的灵敏度为 1 46× 10 -10 g/ml, 测定线性范围为 0～ 0 4μg/ 10ml

关键词：

催化动力学光度法;铒;溴甲酚紫;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2001-06-20

Catalytic Kinetic Spectrophotometric Determination of Trace Erbium

Abstract：

A new catalytic kinetic spectrophotometric method was developed for the determination of trace erbium. The method is based on the fact that traces of Er (Ⅲ) catalyze hydrogen peroxide to oxidize and decolourize bromocresol purple in NH 3 NH 4Cl buffer solution (pH=9.0) . Best kinetic conditions of catalytic decolourizing reaction were studied. The detection limit for Er (Ⅲ) is 1 46×10 -10 g/ml. The linear range of determination is 0～0 4 μg/10 ml. The method was applied to the determination of trace erbium with satisfactory result.

Keyword：

Erbium; Bromocresol purple; Catalytic kinetic spectrophotometry;

Received： 2001-06-20

近几年来, 催化动力学光度法测定痕量元素的报道很多 ^[1,2,3] , 但用催化动力学方法测定铒的报道至今未见到。由于稀土元素的性质十分相近, 在化学分析、光度分析中多数情况下稀土离子之间相互干扰, 无法测得单一稀土元素的含量, 只能测得稀土总量。随着科技的发展, 这种情况远远不能满足实际需要, 因此建立单一稀土元素的有效测定方法是很有意义的。本文研究了在氨水-氯化铵缓冲溶液中, 痕量的铒催化过氧化氢氧化溴甲酚紫褪色, 从而建立了一种测定铒的新方法。该方法灵敏度高, 方法简便, 是测定铒最灵敏的方法之一。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

721 型分光光度计 (上海分析仪器厂) ;pHS-2 型酸度计 (上海分析仪器厂) ;DS-501 型超级恒温水浴 (±1℃) ;秒表。

铒标准溶液:准确称取 0.2859 g 光谱纯氧化铒, 用1+1盐酸加热溶解, 蒸至近干, 加水溶解冷至室温, 定容于 250 ml 容量瓶中, 配成 1 mg/ml 的铒储备液, 使用时逐级稀释为 0.1 μg/ml 的工作液。

溴甲酚紫:准确称取 0.125 g 溴甲酚紫于烧杯中, 用乙醇溶解, 移入 250 ml 量瓶中, 用无水乙醇稀释至刻度, 摇匀;H₂O₂:5% (体积分数) 水溶液;柠檬酸溶液:5% (质量分数) 水溶液;NH₃-NH₄Cl 缓冲液:pH=9.0。其它试剂均为分析纯以上, 水为二次亚沸蒸馏水。

1.2 实验方法

取两支 10 ml 比色管, 向其中一支加入一定量铒 (Ⅲ) 标准溶液, 另一支不加铒 (Ⅲ) 标液, 然后分别加入5% 的 H₂O₂ 2.0 ml, pH=9.0 的 NH₃-NH₄Cl 缓冲溶液 2.0 ml, 0.05% 的溴甲酚紫 1.0 ml, 用水稀至刻度, 摇匀, 同时放入沸水浴中加热 10 min, 迅速取出, 流水冷却 2 min后, 用1 cm 比色皿, 以水作参比, 于 580 nm 波长处测量催化反应和非催化反应的吸光度, 并计算出ΔA。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按实验方法, 分别测出催化与非催化反应的吸光度, 结果表明, 两者的最大吸收波长均在 580 nm 处, 而且在此处两者之间的差最大, 故本实验选择 580 nm 为测定波长。

2.2 溶液酸度的影响

实验表明, 在 NH₃-NH₄Cl 缓冲溶液中 pH在8.5~9.5 之间, 其用量在1.0~3.0 ml 之间, ΔA最大且稳定, 故本实验选用 pH=9.0 NH₃-NH₄Cl 缓冲溶液, 用量选择 2.0 ml。

2.3 试剂用量的选择

实验表明, 0.05% 的溴甲酚紫的用量在 0.4~1.2 ml 之间ΔA最大且稳定, 5% 的 H₂O₂ 的用量在 1.5~2.5 ml 之间, ΔA最大且稳定, 故本实验分别选用 1.0 ml, 2.0 ml 的溴甲酚紫和 H₂O₂。

2.4 反应温度与表观活化能

实验表明, 在70℃以下反应速度很慢, 几乎不反应, 温度在 70~100℃之间, 反应速度随温度升高而线性递增, 为了获得较高的灵敏度和使过程容易控制, 本文选择 100℃沸水浴作为加热的温度, 用流水冷却终止反应, 根据 Arrhenius 公式, 以 lgΔA对 1/T 作图可得一直线, 其回归方程为 lgΔA=5.09×10³T-5.694, 相关系数 r=0.997, 其表观活化能 F=5.093×2.303×8.314×10³=97.52 kJ/mol。

2.5 加热时间和反应速度常数

实验表明, 加热时间在6~10 min 内ΔA与反应时间呈良好的线性关系, 其回归方程为 ΔA=0.0547 (t) -0.1979, 相关系数 r=0.9995, 反应速率为 K=9.12×10^-4/s, 说明该反应为动力学零级反应。为了获得较高的灵敏度本试验选择沸水浴, 加热 10 min。

流水冷却 2 min 后, 2 h 时内测定 ΔA不变, 说明该方法的稳定性很好。

2.6 工作曲线

本法 Er (Ⅲ) 含量在 0~0.4 μg/10 ml 范围内呈良好的线性关系, 其回归方程为 ΔA=0.8157c_Er+0.01293, 其中c单位为 μg/10 ml, 相关系数r=0.9987, 如果按 ΔA为0.001 时所能检测到 Er (Ⅲ) 含量为方法的灵敏度, 本方法的灵敏度为 1.46×10^-10 g/ml。

2.7 共存离子的影响

对于 0.3μg/10 ml Er (Ⅲ) 进行测定, 相对误差5%, 则以下倍数离子分别共存时不产生干扰 SO₄^2- (2000) ;Na⁺, Mg²⁺, NO^-₃ (500) ;Ca²⁺ (300) ;Pb²⁺, Zn²⁺ (150) ;Se³⁺, As³⁺, Cd²⁺ (100) ;NH⁺₄ (25) ;V⁵⁺, Bi³⁺ (20) ;Ca²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Ag⁺, Pd²⁺ (10) , Nb⁵⁺, Mo⁵⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Sn⁴⁺ (5) ; Fe³⁺, Cu²⁺, Ce⁴⁺, Y³⁺, Nd³⁺ 干扰严重, Fe³⁺、Cu²⁺加入酒石酸掩蔽, 允许量可达到 Fe³⁺、Cu²⁺ (150) 。如样品中存在稀土元素, 可采用磷酸二丁酯-四氯化碳溶液萃取两次, Er (Ⅲ) 和其它稀土元素分离, 使方法的选择性有很大的提高。

3 样品分析

由于人工晶体是一块一块的晶体, 因此在成样品时取其中的一块或几块, 称出准确的量于小烧杯中, 加少量水, 滴加几滴盐酸, 稍加热使样品溶解, 冷却后, 定容于 25 ml 量瓶中, 移取一定量按实验方法测定, 其结果与ICP-AES 法对照, 并作了标准加入回收试验, 结果列于表1。

表1 样品测定结果 (与ICP-AES 法对照) 与回收率 (n=11次) Table 1 Analytical results of samples compared with ICP-AES method and recovery

名称	本法结 果/%	ICP-AES法 结果/%	加入量 /μg·10ml-1	回收率 /%	RSD /%
钼氨酸ErCl2晶体	0.0086	0.0090	0.20	104.5	4.32
ElCl3-结晶体	0.082	0.0084	0.20	95.5	3.26
ErCl3-精结晶体	0.68	0.67	0.20	101.5	2.64

从表中可见, 本法测定的结果与 ICP-AES 法测定的结果相对照, 结果吻合得很好。其标准加入回收实验的回收率在 95%~105% 之间, 相对标准偏差小于5%, 说明该方法是可靠的, 完全适合微量Er (Ⅲ) 的测定。由于人工合成晶体不存在共存离子的影响, 所以不用考虑干扰消除, 如果测定其它样品就要考虑其共存离子的干扰, 消除方法如前所述。

4 结论

1.催化动力学光度法用于人工晶体中 Er (Ⅲ) 的测定具有简便、快速、灵敏度高等优点。铒的检测限为 1.46×10^-10 g/ml, 线性范围为 0~0.4 μg/10 ml, 该方法用于实际样品的测定获得满意的结果。

2.在人工晶体中共存离子较少可以不考虑干扰, 使方法更准确。

3.所用的试样较少, 既可测定一般的样品, 也可测定稀少和贵重的样品。

参考文献

[1] 　刘　峰, 王学燕分析化学, 1996, 24 (2) :164

[2] 　郭满栋, 缭吉根分析试验室, 1994, 13 (5) :55

[3] 　龙文清, 邱澄铨理化检验, 1994, 30 (2) :84