简介概要

催化动力学光度法间接测定痕量镍

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：李勇孙登明

关键词：分析化学; 催化动力学光度法; 镍; 银; 溴甲酚紫;

摘要：研究了在pH 9.0的柠檬酸盐缓冲溶液中,有非离子表面活性剂OP存在下,利用Ni(Ⅱ)阻抑α,α-联吡啶活化Ag(Ⅰ)催化过硫酸铵氧化溴甲酚紫的指示反应,建立了催化动力学光度法间接测定痕量镍的新方法.方法的线性范围为:0.0040～0.80μg·ml-1,检出限为:2.0×10-8 g·ml-1,用于铝合金和环境水样中痕量镍的测定,结果满意.并对反应机制进行了探讨.

稀有金属 2004,(05),938-941 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.029

催化动力学光度法间接测定痕量镍

李勇

淮北煤炭师范学院化学系,淮北煤炭师范学院化学系安徽淮北235000 ,安徽淮北235000

摘要：

研究了在 pH 9.0的柠檬酸盐缓冲溶液中 , 有非离子表面活性剂OP存在下 , 利用Ni (Ⅱ ) 阻抑α , α 联吡啶活化Ag (Ⅰ ) 催化过硫酸铵氧化溴甲酚紫的指示反应 , 建立了催化动力学光度法间接测定痕量镍的新方法。方法的线性范围为 :0 .0 0 40～ 0 .80 μg·ml- 1 , 检出限为 :2 .0×10 - 8g·ml- 1 , 用于铝合金和环境水样中痕量镍的测定 , 结果满意。并对反应机制进行了探讨。

关键词：

分析化学;催化动力学光度法;镍;银;溴甲酚紫;

中图分类号： O657.32

收稿日期：2003-06-25

基金：安徽高校自然科学基金资助项目 ( 99JL0 180 , 2 0 0 1KJ196);

Indirect Determination of Trace Nickel by Catalytic Kinetic Spectrophotometry

Abstract：

A new catalytic kinetic spectrophotometric method for the indirect determination of trace nickel was studied. The method was based on the inhibition effect of nickel (Ⅱ) on the silver (Ⅰ) catalyzed oxidation of bromocresol purple by ammonium persulfate in the presence of OP and dipyridyl as an activator in the citrate buffer solution at pH 9.0. The linear range of the method was 0.0040～0.80 μg·ml -1. The detection limit is 2.0×10 -8 g·ml -1. The method applied to the determination of trace nickel in environmental water and aluminum alloy samples obtained satisfactory results. The reaction mechanism was discussed.

Keyword：

analytical chemistry; catalytic kinetic spectrophotometry; nickel; silver; bromocresol purple;

Received： 2003-06-25

动力学分析法由于灵敏度高、仪器简单和操作方便, 在微、痕量金属离子的测定中已被广泛应用 ^[1,2,3] 。在镍的测定中已有许多报道 ^[4,5,6,7] , 且大多为镍催化的氧化还原反应体系, 而利用阻抑作用动力学光度法测定镍的报道很少 ^[8] 。虽然该方法的灵敏度较高, 终止反应简单, 但由于使用有机溶剂, 因而实际应用受到影响。作者发现, 在pH 9.0的柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液中, 有非离子表面活性剂OP和α, α-联吡啶 (dipy) 存在下, Ag (Ⅰ) 可灵敏地催化过硫酸铵氧化溴甲酚紫。在此催化体系中, 加入痕量Ni (Ⅱ) 后, 反应速度明显降低。本文研究了镍的阻抑作用, 建立了催化动力学光度法间接测定痕量镍的新方法。该方法具有操作简便、设备简单、快速等优点。用于铝合金和环境水样中镍的测量, 结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

VIS-723型分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; pHS-3型酸度计 (上海第二分析仪器厂) ; 501型超级恒温槽 (上海实验仪器厂) 。 Ni (Ⅱ) 标准溶液: 用光谱纯镍粉按常规配制成1.00 g·L^-1 Ni (Ⅱ) 储备溶液, 工作液:5.00 μg·ml^-1; Ag (Ⅰ) 标准溶液: 用硝酸银按常规配制成银含量为1.00 g·L^-1的储备液和工作液: 20.0 μg·ml^-1; 溴甲酚紫: 5.0×10^-4 mol·L^-1; OP溶液: 0.5%的水溶液; 过硫酸铵溶液: 0.05 mol·L^-1; dipy溶液: 1.0×10^-3 mol·L^-1; 柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液: pH 9.0, 用0.1 mol·L^-1的柠檬酸和0.1 mol·L^-1的柠檬酸钠配制, 在pH计上校准。所用试剂均为分析纯, 水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在两支25 ml的比色管中, 加入20.0 μg Ag (Ⅰ) 标准溶液, 1.0×10^-3 mol·L^-1 dipy溶液0.50 ml, 往其中一支比色管中加入一定量的Ni (Ⅱ) 标准溶液, 另一支不加作试剂空白。然后分别加入5.0×10^-4 mol·L^-1的溴甲酚紫1.5 ml, pH 9.0的柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液2.0 ml, 0.5%的OP溶液1.5 ml, 0.05 mol·L^-1的过硫酸铵溶液4.0 ml。加水至25 ml, 摇匀, 放入60 ℃的恒温水浴中加热5.0 min, 取出后迅速流水冷却4 min。在590 nm处, 用1 cm比色皿, 以水作参比测量溶液的吸光度, 含镍为A, 空白为A₀, 计算:ΔA=A-A₀。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

分别绘制了不同条件下的8条吸收光谱曲线 (图1) 。图1表明, 过硫酸铵、 Ni (Ⅱ) 、 Ag (Ⅰ) 和dipy在本实验条件下与溴甲酚紫基本不反应或反应速度很慢; Ag (Ⅰ) 可催化过硫酸铵氧化溴甲酚紫, 但催化反应速度较慢; 在Ag (Ⅰ) 的催化体系中加入dipy后, 催化反应速度明显加快, 说明dipy是较好的活化剂。在此体系中, 继续加入痕量Ni (Ⅱ) 后, 催化反应速度迅速降低, 说明Ni (Ⅱ) 对该催化体系有明显的阻抑作用。此催化反应体系和阻抑反应体系的最大吸收峰均在590 nm, 故选取590 nm为测量波长。

图1 吸收光谱 (1) 溴甲酚紫; (2) 溴甲酚紫+S2O82-; (3) 溴甲酚紫+Ag+; (4) 溴甲酚紫+Ni2+; (5) 溴甲酚紫+dipy; (6) 溴甲酚紫+S2O82-+Ag+; (7) 溴甲酚紫+S2O82-+Ag++dipy; (8) 溴甲酚紫+S2O82-+Ag++dipy+Ni2+

Fig.1 Absorption spectra

2.2 缓冲溶液酸度的影响

当溶液的pH在8.5～9.5之间, ΔA最大且基本不变, 故选用pH 9.0的柠檬酸盐缓冲溶液控制体系的pH值。当缓冲溶液的用量在1.0 ml以上, ΔA最大且基本不变, 故本实验采用2.0 ml。

2.3 Ag (Ⅰ) 用量的影响

Ag (Ⅰ) 用量在27.0 μg以内, 随着溶液中Ag (Ⅰ) 用量的增加, A₀和A逐渐降低, ΔA逐渐增大; Ag (Ⅰ) 用量达27.0 μg时, ΔA出现最大值; 超过27.0 μg, 随着Ag (Ⅰ) 用量的增加, ΔA逐渐降低。为使A₀和A的测量误差较小, 选Ag (Ⅰ) 用量为20.0 μg。

2.4 α, α-联吡啶溶液用量的影响

随着dipy溶液用量的增加, A₀和A逐渐降低, ΔA逐渐增大; 当dipy溶液的用量在0.25～1.0 ml之间, ΔA变化较小; 超过1.0 ml, 随着dipy溶液用量的增加, ΔA逐渐降低直至为0。故选用1.0×10^-3 mol·L^-1 dipy溶液0.50 ml。

2.5 乳化剂OP溶液用量的影响

在本催化体系和阻抑体系中加入一定量的乳化剂后, 可提高测定的灵敏度, 其中以非离子表面活性剂的灵敏度较高, 故采用非离子表面活性剂OP作增敏剂。当0.5%的OP溶液用量在1.0～2.0 ml之间, ΔA基本不变, 本实验选用1.5 ml。

2.6 溴甲酚紫溶液用量的影响

随着溴甲酚紫用量的增加, 在2.0 ml以内, A₀, A和ΔA都增大; 超过2.0 ml, A₀和A继续增大, 但ΔA逐渐降低。为使测定有较高的灵敏度, 且使A₀和A在0.2～0.8之间, 故选用5.0×10^-4 mol·L^-1的溴甲酚紫1.5 ml。

2.7 过硫酸铵溶液用量的影响

随着过硫酸铵溶液用量的增加, A₀和A逐渐降低, ΔA逐渐增大。当过硫酸铵用量在3.5～5.0 ml之间, ΔA基本不变。故选用0.05 mol·L^-1的过硫酸铵溶液4.0 ml。

2.8 反应温度及反应时间的影响

随着温度的升高, A₀和A逐渐降低, ΔA随温度的升高而加大, 在60 ℃达最大值; 温度再高, ΔA逐渐降低, 这是因为超过60 ℃催化反应明显加快。为使测定有较高的灵敏度, 采用反应温度为60 ℃。

随着反应时间的增加, A₀和A逐渐降低, ΔA逐渐增大; 反应5 min时, ΔA出现最大值; 时间再长, ΔA逐渐降低。故选用反应时间为5 min。

2.9 工作曲线和精密度

在最佳测定条件下, 改变不同Ni (Ⅱ) 量进行实验, 结果见图2。图2表明, Ni (Ⅱ) 量在0.0040～0.80 μg·ml^-1范围内与ΔA呈线性关系, 其线性回归方程为: ΔA=0.5037c (Ni (Ⅱ) ) (μg·mL^-1) -0.0026, r=0.9936

对空白进行11次测定的标准偏差s=0.0036。本方法的检出限 (以3s计) 为: 2.1×10^-8 g·ml^-1。

2.10 共存离子的影响

试验了27种离子对测定的影响。对25 ml溶液中含5.00 μg Ni (Ⅱ) 进行测定, 允许相对误差≤±5%; 下列离子的允许量 (μg) 为: K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, NO₃^-, SO₄^2-, Ac^-、 F^- (≥500, 未做最高限) ; Al³⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, NH₄⁺ (200) ; Au³⁺ (100) ; Cr³⁺ (50) ; Co²⁺, Nb³⁺, Cl^- (10) ; Ti³⁺ (5) ; Br^-, Cr (Ⅵ) , Mn²⁺ (1) ; V (Ⅴ) (0.5) ; Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, I^- (0.01) 。当共存离子超过允许量时, 可按文献 [ 9] 用丁二酮肟萃取分离。

图2 工作曲线

Fig.2 Working curve

2.11 反应机制的探讨

由图1可知, S₂O₈^2-氧化溴甲酚紫的速度较慢, 加入Ag (Ⅰ) 后反应速度加快, 但加快不明显, 在此体系中加入dipy后, 反应速度明显加快。说明Ag (Ⅰ) 与dipy形成的络合物催化活性明显高于Ag (Ⅰ) 本身。在此催化体系中加入Ni (Ⅱ) 后, 反应速度明显降低。由文献 [ 10] 可看出, Ni (Ⅱ) 和dipy形成络合物的稳定常数大于Ag (Ⅰ) 和dipy形成络合物的稳定常数。因此可以判断, 由于Ni (Ⅱ) 的加入, Ni (Ⅱ) 夺取了Ag (Ⅰ) -dipy络合物中的dipy, 而Ag (Ⅰ) 的催化活性小于Ag (Ⅰ) -dipy络合物的催化活性, 从而使反应速度降低。从dipy用量的实验也可以看出, 随着dipy用量的增加, ΔA逐渐增大, 当增大到一定程度后又降低, 直到为零。说明dipy的量大于与Ag (Ⅰ) 的络合的用量时, 过量的dipy与Ni (Ⅱ) 络合, Ni (Ⅱ) 夺取Ag (Ⅰ) -dipy中的dipy的量逐渐降低, 当加入的dipy足够完全与Ni (Ⅱ) 络合后, Ni (Ⅱ) 将不再夺取Ag (Ⅰ) -dipy中的dipy, 阻抑反应也随之停止, ΔA变为0。根据以上实验现象, 作者推测该体系的反应机制为: 无镍时:

(快)

S₂O₈^2-+溴甲酚紫产物 (慢)

有镍时:

(快)

S₂O₈^2-+溴甲酚紫产物 (慢)

2.12 样品分析

环境水样: 将环境水样按说明稀释后, 取一定量的环境水样于25 ml比色管中, 加1% NaF 0.5 ml, 摇匀, 按1.2节实验方法进行测定, 结果见表1。

铝合金样品: 准确称取一定量的铝合金标样 (视其中含镍量而定) , 置于50 ml烧杯中, 用适量的6 mol·L^-1 HNO₃加热使试样溶解完全, 蒸至近干, 加少量水溶解, 定容于50 ml容量瓶中。取一定量的铝合金样品, 于60 ml分液漏斗中, 加入10.0 ml 15%酒石酸钠溶液和2.0 ml 5%盐酸羟胺, 滴加1滴酚酞, 用氨水 (1+1) 调至刚出现红色, 加入2.0 ml 1%的丁二酮肟乙醇溶液, 摇匀, 加入10 ml正丁醇, 剧烈振荡2 min, 静置分层, 弃去水相, 用0.5 mol·L^-1氨水洗涤有机相一次, 有机相用5 ml 0.5 mol·L^-1 HNO₃反萃取, 弃去有机相, 水相移入50 ml烧杯中, 加热除尽二氧化氮, 蒸至近干, 用3～5 ml水溶解并转移到50 ml容量瓶中, 取一定量样品按环境水样测定方法进行测定, 结果见表1。

表1 样品中镍的测定结果Table 1 Determination results of nickel in samples 下载原图