中国有色金属学报 2004,(09),1477-1482 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.007
粘结层中Cr对热障涂层界面结合因子的影响
吴远启
北京化工大学材料科学与工程学院,北京化工大学材料科学与工程学院 北京100029 ,北京100029
摘 要:
结合固体与分子经验电子理论 (EET) 和改进的TFD理论, 计算了在不同粘结层Cr含量下热障涂层的陶瓷层/粘结层界面的界面结合因子, 以预测Cr对该界面结合的影响。结果表明, 当粘结层的取向为 (111) 和 (100) 时, 加Cr可以改善该界面的界面结合。当粘结层取向为 (110) 、Cr含量低于10% (质量分数) 时, Cr可以改善该界面的结合;Cr含量高于10% (质量分数) 时, Cr将破坏该界面的结合。因此在目前工艺条件控制织构比较困难的情况下, 从界面结合考虑, Ni基粘结层含Cr量应尽量降低。该结果可作为粘结层成分设计的依据。
关键词:
热障涂层 ;Cr ;粘结层 ;界面结合因子 ;
中图分类号: TG174
收稿日期: 2003-12-02
基金: 教育部重点研究资助项目 (02018); 北京化工大学青年教师科研基金资助项目;
Influence of bonding layer Cr content of thermal barrier coatings on its interface conjunction factors
Abstract:
Interface conjunction factors of the ceramic layer/binding layer interface of thermal barrier coatings were calculated on various bonding layer Cr contents with the combination of the empirical electron theory of solid and molecule (EET) and improved Thomas-Ferim-Dirac theory. The influence of Cr on the conjunction state of the interface can be predicted with the factors. The results show: When the orientation of the surface of the binding layer is (111) or (100) , Cr will improve the interface conjunction; If the orientation is (110) , Cr will improve the interface conjunction only when the Cr content is less than 10%; and Cr will decrease the interface conjunction when the Cr content is greater than 10%. Therefore, in the case that the orientation of the surface is difficult to be controlled technologically nowadays, the Cr content of Ni based binding layers should be as low as possible. Those results can be a foundation of the composition design of the binding layer.
Keyword:
thermal barrier coatings; Cr; binding layer; interface conjunction factors;
Received: 2003-12-02
热障涂层 (thermal barrier coatings, TBC) 主要用于航空发动机高温工作部分的隔热, 保护高温合金基体。 目前热障涂层多为高温合金基底+粘结层+陶瓷隔热层的双层结构, 粘结层为MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co) 合金。 该合金不仅提高抗氧化性, 更重要的是改善陶瓷涂层与基体高温合金物理相容性, 从热膨胀系数、 力学性能、 界面结合等方面起过渡作用
[1 ,2 ,3 ]
。 研究表明虽然Ni-35Cr-6Al-0.95Y涂层的抗氧化性不如Ni-18Cr-12Al-0.3Y涂层, 但其热循环寿命却更长。 因为前者具有低的热膨胀系数和较高的抗蠕变能力, 从而使界面在热循环时更稳定, 使热循环寿命提高。 因此, 综合考虑粘结层的力学性能是粘结层成分优化的一个发展方向
[3 ]
。 提高热障涂层的力学性能的关键之一是对粘结层的成分进行优化, 使其与基体和陶瓷层都具有良好的界面结合。 由于破坏一般在陶瓷层/粘结层界面发生, 对粘结层的成分进行优化的关键是改善陶瓷层/粘结层界面的界面结合。 从实验上系统研究粘结层成分与涂层的性能、 寿命关系是一项令人生畏的工作, 因此从理论上预测成分对性能的影响是一项有意义的工作。
刘志林等将余氏固体与分子经验电子理论
[4 ,5 ,6 ]
与程氏改进的TFD理论
[7 ]
结合起来, 提出了合金中具有A (hkl ) //B (uwv ) 位向关系的异相界面价电子结构的计算方法
[8 ]
和界面结合因子的概念, 其中包括界面两侧的电子密度ρ (hkl ) , ρ (uvw ) , 电子密度差Δρ min , 使界面电子密度保持连续的原子状态组数σ 。 并且认为ρ (hkl ) , ρ (uvw ) 越大, 界面结合越强; Δρ min 越小, 界面应力越小; σ 越大, 界面越稳定
[9 ,10 ]
。 通过对合金相之间大量界面的界面结合因子的计算, 从电子结构层次揭示了相变增韧、 加工硬化、 弥散强化、 表面改性、 再结晶细化等现象的本质, 提出了从界面结合因子出发进行合金成分设计的方法, 并设计了多种工业合金
[10 ,11 ,12 ]
。 文献
[
13 ]
将界面结合因子的概念扩展到了涂层, 计算了不同Al含量下的t -ZrO2 /Ni-Al合金界面的界面结合因子, 发现从前为提高抗氧化性在MCrAlY粘结层中片面地提高Al含量不一定有利于提高涂层寿命, 并从理论上印证了目前粘结层成分优化中5%~8% (质量分数) 的低Al含量的发展方向
[3 ]
。 本文作者在上述工作的基础上研究了Cr对热障涂层的陶瓷层/粘结层界面的界面结合因子的影响。
1陶瓷层/粘结层界面的界面结合因子的计算
虽然涂层与基体无固定的位向关系, 但涂层在不同的工艺条件下形成不同的织构则是常见的现象
[14 ]
。 为简化计算, 据文献
[
13 ]
的方法, 认为陶瓷层为t -ZrO2 , 粘结层为Ni基含Cr固溶体 (γ 相, fcc结构) , 二者之间存在t -ZrO2 的 (110) 晶面分别平行于Ni-Cr固溶体的 (100) , (111) , (110) 晶面的位向关系。 以此为基础进行陶瓷层/粘结层界面的界面结合因子的计算。
1.1粘结层价电子结构及其相应晶面的电子密度
1.1.1 粘结层的价电子结构
根据Ni-Cr合金的晶格常数随Cr含量变化的曲线
[15 ]
, 回归出Cr含量与Ni-Cr固溶体的晶格常数的关系为
a =a 0 +0.000 936e0.048 61w -0.000 8
式中 w 为Cr的质量分数; a 0 为Ni的点阵常数, nm。
按平均原子模型
[16 ]
, Cr加入后所有的点阵位置都是由一种X原子所占据, X原子既不是Ni原子, 也不是Cr原子, 而是一种假设的Ni+Cr原子混合成的原子, 其单键半距、 共价电子数等性质为组成固溶体的各种元素的原子的加权平均值, 即
R X (1) =x Ni R Ni (1) +x Cr R Cr (1)
n
c
X
=x Ni n
c
Ν
i
+x Cr n
c
C
r
式中 R (1) 代表单键半距; x 代表Ni和Cr的摩尔分数; n c 代表原子的共价电子数。
至此, 可确定粘结层的BLD分析模型如图1所示, 其 (100) , (110) , (111) 晶面也在该图中同时给出。 其中不可忽略的共价键仅有2种, 其键名、 键距和等同键数分别为
B
A
X
-
X
?
D
A
=
2
2
a
,
Ι
A
=
1
×
1
2
×
1
=
1
2
;
B
B
X
-
X
, D B =a , I B =1×6×1=6
据此可对粘结层合金进行BLD分析, 得出其价电子结构。 表1示出该合金价电子结构的一个例子。 由表1可见, 当Ni和Cr分别处于A种杂化第13阶和A种杂化第18阶时, 含2%Cr的Ni-Cr固溶体中的A, B键上分别有n A =0.519 72和n B =0.009 95个共价电子对。
1.1.2 粘结层相应晶面的电子密度
晶面上的电子密度ρ 为晶面参考单元的总共价电子数∑n c 除以该参考单元的面积S 。 如图1所示, 粘结层 (100) 晶面上有B
A
X
-
X
和B
B
X
-
X
2种共价键, 在S (100) =a 2 的面积内, 其晶面上的等同键数分别为: I
A
p
=2×4×1=8; I
B
p
=2×4×1=8。 ∑n (100) c =I p A n A +I p B n B 。 各共价键上的共价电子对数已由BLD分析给出。 如对含2%Cr的Ni-Cr固溶体, 其 (100) 晶面的∑n
c
(
1
0
0
)
=8×0.519 72+8×0.009 95 =4.237 36, S (100) = 0.351 942 ≈0.123 86 nm2 , 所以该晶面的电子密度ρ (100) = 4.237 36/0.123 86≈34.210 88 nm-2 。
类似地, (110) 晶面上也有B
A
X
-
X
和B
B
X
-
X
2种共价键, 在
S
(
1
1
0
)
=
2
a
2
的面积内, 其晶面上的等同键数分别为: I p A =2×2×1=4; I p B =2×2×1=4。
表1 含2%Cr的N-iCr固溶体的价电子结构Table 1 Valence electron structure o fN-iCr solid solution with 2%Cr 下载原图
a=0.351 94 nm;Ni:A13;n131 c =6.372 27;R (1) 3 =0.115 58 nm;Cr:A18;n18 c =3.000 00;R (1) 18 =0.123 37 nm
∑n (110) c =I p A n A +I p B n B 。 故可求出ρ (110) 。
(111) 晶面上仅有B
A
X
-
X
键, 在
S
(
1
1
1
)
=
3
2
a
2
的面积内, 其晶面上的等同键数I
A
p
=2×6×1=12; ∑n (111) c =I p A n A 。 故可求出ρ (111) 。
图1 粘结层的晶胞及其 (100) 、 (110) 、 (111) 晶面
Fig.1 Crystal cell of bonding layerand its (100) , (110) , (111) planes
1.2陶瓷层/粘结层界面的界面结合因子的计算
文献
[
13 ]
已计算了t -ZrO2 的价电子结构及其 (110) 晶面的电子密度。 所以陶瓷层/粘结层界面两侧的共价电子密度ρ A , ρ B 都已求出, 界面的电子密度差可用以下公式求出:
Δ
ρ
=
|
ρ
A
-
ρ
B
|
(
ρ
A
+
ρ
B
)
/
2
对Ni, Cr, Zr, O试取所有杂阶, 用计算机进行循环计算, 就可以求出界面上最小电子密度差Δρ min 以及在最小电子密度差下的共价电子密度ρ A , ρ B 和使界面电子密度保持连续的原子状态组数σ (当Δρ min <10%) 或σ ′ (当Δρ min >10%) 。
2 计算结果及讨论
2.1Cr含量与陶瓷层/粘结层界面的电子密度差的关系
图2所示为不同Cr含量下的陶瓷层/粘结层界面电子密度差Δρ min 的计算结果。 可见当粘结层的表面为 (100) 和 (111) 晶面时, Δρ min 是随Cr含量的增加单调降低的。 按界面的电子密度差越大, 界面应力越大的观点, Cr的加入有利于缓解这两种界面的应力。 当粘结层的表面为 (110) 晶面时, Δρ min 在含2%Cr和含24%Cr左右时趋于极小。
图2t-ZrO2的 (110) 晶面与Ni-Cr固溶体不同晶面的电子密度差
Fig.2 Electrons density difference between (110) plane of t -ZrO2 and various planesof Ni-Cr solid solution
2.2Cr含量与陶瓷层/粘结层界面电子密度连续性的关系
计算表明, 不论基体合金处于何种位相, 加Cr后使陶瓷层/粘结层界面电子密度保持连续的原子状态组数σ ′都比不加Cr增加至少一个数量级。 因此在外界条件改变时, Cr的加入有利于使界面电子密度保持连续, 例如当应力引起界面上的原子尺寸变化时, 有更多的原子状态可以适应这一变化保持界面电子密度的连续性, 提高界面的稳定性。 但如果Cr的加入在提高了界面适应外界条件变化能力的同时又使界面应力升高, 则难于判断其对界面的综合作用。 为此仿文献
[
13 ]
考察加Cr后电子密度差Δρ min 与未加Cr时相近 (偏差不超过10%) 以及明显比不加Cr时小 (偏差小于-10%) 的原子状态组数σ equal 和σ super , 其计算结果如图3所示。
图3 不同Cr含量合金的σequal和σsuper
Fig.3 σ equal and σ super foralloy with different Cr content (a) —Surface of bonding layer being (111) ; (b) —Surface of bonding layer being (100) ; (c) —Surface of bonding layer being (110)
由图3可见, 当粘结层取向为 (111) 时, σ equal 在769~1 252, 在含16%~26%Cr时较高, 即有数百到上千组原子状态使界面应力与不加Cr时相近; 当Cr含量超过20%时, σ super 才大于0, 即此时才有使界面应力明显比不加Cr时小的原子状态组合, 且σ super 随Cr含量的增高而增大。 当粘结层取向为 (100) 时与取向为 (111) 时相似, 不同的是σ equal 在含26%Cr时有一极大值, 且从Cr含量超过8%时起σ super 就大于0。 因此, 当粘结层为这两种取向时, 由于Cr的加入导致的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用不会由于应力的升高受到破坏。 当粘结层取向为 (110) 时, σ equal 的最大值 (在含6%Cr时出现) 才192, 含10%Cr后即降至100以下, 含36%Cr后降至0; σ super 的最大值不到40, 含10%Cr后即降至0。 所以, 在此种取向下, 只有含10%Cr以下时才能保证界面应力比不加Cr时小; 含10%~36%Cr时也有一些原子状态使界面应力与无Cr时相近; 含36%Cr以上时, Cr引起的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用将由于应力的升高受到破坏。
2.3Cr含量与陶瓷层/粘结层界面电子密度的关系
按界面电子密度越大, 界面结合力越大的观点, 界面的结合力应取决于电子密度较低的一侧。 当基底取向为 (100) 和 (111) 时, 陶瓷层的电子密度较低, 不论粘结层Cr含量如何变化, 陶瓷层的电子密度始终是ρ =20.440 00 nm-2 , 所以Cr含量的变化不会导致界面结合力的变化。 粘结层取向为 (110) 时, 粘结层的电子密度较低, Cr含量对其影响的计算结果如图4所示。
图4 Ni-Cr固溶体 (110) 晶面电子密度与Cr含量的关系
Fig.4 Relationship between electron densityof (110) plane of Ni-Cr solidsolution and Cr content
由图4可见, 除在4%以下的低Cr范围外, ρ (110) 总的趋势是随含Cr量降低的, 只在含22%~24%Cr时有一波动。 所以粘结层取向为 (110) 时, 除在低Cr范围外, Cr含量的提高一般导致界面结合力的降低。
2.4 综合分析
当粘结层的取向为 (111) 和 (100) 时, 陶瓷层/粘结层界面的最小电子密度差Δρ min 均随Cr含量升高而降低, 界面应力降低; 加Cr后使该界面电子密度保持连续的原子状态组数σ ′都比不加Cr至少增加一个数量级, 且从σ equal 和σ super 分析Cr导致的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用不会由于应力的升高受到破坏; 界面电子密度ρ 则不受Cr含量的影响。 所以粘结层为这两种取向时, 加Cr可以改善该界面的界面结合。 但当粘结层取向为 (110) 时, 只有Cr含量低于10%时才有Δρ min 比无Cr时小, σ super >0, 即存在使界面应力明显降低的原子状态组合, Cr导致的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用不会由于应力的升高受到破坏, ρ 也比无Cr时高, Cr可以改善该界面的结合。 当Cr含量高于10%时Δρ min 比无Cr时大, σ super =0, σ equal 也明显降低, ρ 一般也比无Cr时低, Cr将破坏该界面的结合。 当Cr含量超过36%时, σ equal =0, 即没有一组原子状态可以使界面电子密度差与未加Cr时相近, Cr导致的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用必然受到应力升高的破坏。
粘结层中加入Cr主要是为了提高涂层的抗氧化性和抗热腐蚀性, 并促进Al2 O3 保护膜的形成
[3 ,17 ]
。 若从这些方面考虑Cr含量应尽量高。 上述分析表明, 如能控制工艺因素, 使粘结层出现表面为 (111) 或 (100) 的织构, 则加Cr可以改善热障涂层的陶瓷层/粘结层界面的界面结合。 在目前工艺条件控制织构比较困难的情况下, 从界面结合考虑, 热障涂层的Ni基粘结层含Cr量应尽量降低, 尤其不能超过36%。 尽管如此, 实际应用的粘结层Cr含量却不能低于10%, 实际应用的Co基粘结层的Cr含量甚至达35%~38%以满足抗氧化性和抗热腐蚀性的需要
[13 ]
。 本研究结果表明Ni基粘结层的Cr含量也那样高则是不适当的。 实际应用Ni基粘结层的Cr含量都在15%~28%
[13 ]
, 则兼顾了界面结合和提高抗氧化、 热腐蚀性的需要。 虽然设计上述成分时界面结合并不是首要的考虑因素, 但对界面结合因子的计算说明了上述成分设计的合理性并为以后的成分设计提供了依据。
3 结论
1) 粘结层的取向为 (111) 和 (100) 时, 陶瓷层/粘结层界面的最小电子密度差Δρ min 均随Cr含量升高而降低, 界面应力降低; 加Cr后使该界面电子密度保持连续的原子状态组数σ ′都比不加Cr至少增加一个数量级, 且从σ equal 和σ super 分析可知, 这种σ ′升高、 界面稳定性的提高不会受到应力升高的破坏; 界面电子密度ρ 则不受Cr含量的影响。
2) 粘结层取向为 (110) 时, Cr含量低于10%, Δρ min 比无Cr时小, σ super >0, Cr导致的σ ′升高、 界面稳定性提高的作用不会受到应力升高的破坏, ρ 也比无Cr时高, Cr可以改善该界面的结合; Cr含量高于10%, Δρ min 比无Cr时大, σ super =0, σ equal 也明显降低, ρ 一般也比无Cr时低, Cr将破坏该界面的结合。
3) 如能控制工艺因素, 使粘结层出现表面为 (111) 或 (100) 的织构, 则加Cr可以改善热障涂层的陶瓷层/粘结层界面的界面结合。 在目前工艺条件控制织构比较困难的情况下, 从界面结合考虑, Ni基粘结层含Cr量应尽量降低。 本文研究计算结果说明了目前使用的Ni基粘结层成分设计的合理性, 并为今后成分设计提供了依据。
参考文献
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