简介概要

特种工艺方法制备储氢合金评述

来源期刊：稀有金属2004年第1期

论文作者：马自力李成栋朱学新石力开郭宏经海卢彩涛徐骏

关键词：储氢合金; 气体雾化; 快淬; 铸带;

摘要：首先分别简述了气体雾化法、熔体快淬法和铸带法制备储氢合金的微观组织结构特征和电化学性能. 其次从合金电极充-放电机理出发分析了具有易活化、高容量、长寿命及高倍率性能等优异电化学性能的储氢合金应该具有的理想微观组织特征. 说明了气体雾化法和快淬法在储氢合金制备中固有的弊端, 指出铸带法是3种特种工艺方法中制备高性能AB5型储氢合金的最佳选择.

稀有金属 2004,(01),243-247 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.01.060

特种工艺方法制备储氢合金评述

郭宏朱学新马自力卢彩涛徐骏李成栋石力开

北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程技术研究中心北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

首先分别简述了气体雾化法、熔体快淬法和铸带法制备储氢合金的微观组织结构特征和电化学性能。其次从合金电极充放电机理出发分析了具有易活化、高容量、长寿命及高倍率性能等优异电化学性能的储氢合金应该具有的理想微观组织特征。说明了气体雾化法和快淬法在储氢合金制备中固有的弊端 , 指出铸带法是 3种特种工艺方法中制备高性能AB5型储氢合金的最佳选择

关键词：

储氢合金;气体雾化;快淬;铸带;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2003-09-13

基金：国家“8 63”资助项目 ( 2 0 0 2AA3 2 3 0 70 );

Evaluation of Hydrogen Storage Alloys Prepared by Special Technology

Abstract：

Firstly, the microstructure and the electrochemical properties of hydrogen storage alloys prepared, respectively, by gas atomization, melt quenching and strip casting were presented. Secondly, the microstructure of hydrogen storage alloys having electrochemical excellent properties, such as easy activation, high capacity, long life and high rate property, was analyzed according to the mechanism of alloy electrode′s charge discharge process. Then, the intrinsic disadvantages of hydrogen storage alloys prepared by gas atomization and melt quenching were illuminated and showing that the strip casting is the best technics in preparing AB 5 hydrogen storage alloys in these three methods. The investigating emphases of hydrogen storage alloys prepared by strip casting are advised simultaneously.

Keyword：

hydrogen storage alloys; gas atomization; melt quenching; strip casting;

Received： 2003-09-13

自1984年Willems ^[1] 用元素钴部分替代LaNi₅合金中的元素镍, 显著改善了AB₅型储氢合金的循环稳定性以来, 此类合金就成了研究热点, 因为其环保功能, 很快作为二次电池负极材料而广泛应用并实现了工业化生产。开始10年时间里, 此类合金的制备方法均采用传统的熔铸-破碎法, 科学家的研究重点是多元合金化 ^[2,3] 和非化学配分 ^[4] 。随着金属氢化物-镍二次电池需求量的不断扩大, 要求电池的价格越来越低, 这样就对储氢合金的性能/价格比提出了更高的指标。

90年代中期以来, 研究者开始尝试采用所谓的特种工艺制备储氢合金 ^[5,6] , 收到了良好的效果, 可以说在储氢合金研究上取得了突破, 开辟了提高储氢合金性能的新途径。目前为止, 特种工艺方法制备储氢合金主要集中在熔体快淬法、气体雾化法和铸带法3类。其中熔体快淬法和气体雾化法研究较早, 目前不仅在实验室广泛应用, 而且也已成为急冷合金的生产方法, 铸带法是一种较新的合金制备方法, 目前在磁性材料制备 ^[7] 上研究较多。本文对3种特种工艺方法的工艺特点、制备的储氢合金的显微组织和电极电化学性能特征以及它们的优缺点做了系统评述。

1 三类特种工艺方法制备储氢合金

1.1 熔体快淬法制备储氢合金 [5,8,9]

1.1.1 熔体快淬工艺

图1是熔体快淬法的示意图。合金经感应加热融化后从石英管上端通入氩气或其它惰性气体, 熔体在气体压力下克服表面张力经石英管下端的喷嘴喷到下方高速旋转的辊轮表面, 熔体与辊轮表面接触的瞬间迅速凝固并在辊轮转动的离心力作用下以薄带的形式向前抛射出来。在熔体快淬法中可以控制和调节的主要参数有: 石英管喷嘴尺寸、石英管喷嘴离辊面距离、石英管内通入的气体压力、辊面线速度和辊轮合金的成分等。这种方法要求选择有很高导热系

图1 单辊熔体快淬法示意图 (1) 石英管; (2) 惰性气体; (3) 薄带; (4) 喷嘴; (5) 熔体; (6) 熔池; (7) 辊轮; (8) 感应线圈 Fig.1 Single roll melt quenching illustration

数的合金 (如铜等) 做辊轮材料, 熔体的凝固速率达10⁴ k·s^-1以上, 属快速凝固技术。

1.1.2 熔体快淬法制备储氢合金的显微组织

熔体快淬法制备的储氢合金为薄片状, 厚度一般小于100 μm。快淬合金能有效抑制元素偏析, 使合金成分更加均匀。淬态合金的晶粒度随淬速 (与辊速对应) 的提高而降低, 冷却度高即急冷可导致非晶态相的出现, 在贴辊侧形成非晶、微晶区 (图2) 。

1.1.3 熔体快淬法制备储氢合金电极的电化学性能

快淬合金电极的电化学性能见表1。普遍的观点 ^[5,10] 认为熔体快淬使电极的活化变得困难, 快淬合金通常为10次左右。快淬合金电极放电容量降低, 且随冷却速度增加而减小, 高倍率放电条件下容量减小更快。快淬合金电极具有较好的稳定性, 随着淬速的增大合金稳定性进一步改善, 超过一定淬速后, 稳定性的改善就不太明显了。

1.2 气体雾化法制备储氢合金 [6,11]

1.2.1 气体雾化工艺

图3是气体雾化法的示意图。熔体流在高压高速气流的冲击下, 经过片状、线状、熔滴状3个阶段逐步分离雾化并在气流冷却下冷凝成粉末。雾化时所用气流压力一般为2~8 MPa, 制得的粉末直径为20~100 μm, 多为表

图2 快淬储氢合金的典型显微组织 (横截面) A: 等轴晶区 (自由面侧) ; B: 柱状晶区 (中间区) ; C: 非晶微晶区 (贴辊侧) Fig.2 Microstructure of hydrogen storage alloys prepared by melt quenching (cross section)

表1 熔体快淬AB5型储氢合金的电化学性能Table 1Electrochemical properties of AB5hydrogen storage alloys prepared by melt quenching

性能	活化次数 n	最大放电容量/ (mAh·g^-1)	500次循环后的容量保持率/%	C₃₀₀/C₆₀^*
指标	约10次	275左右	75~85	82%左右

* C₃₀₀为300 mA·g^-1时的放电容量; C₆₀为60 mA·g^-1时的放电容量

图3 气体雾化法示意图 (1) 熔体; (2) 气流; (3) 石英管 Fig.3 Gas atomization illustration

面光滑的球形。此方法的主要缺点是达到的冷速较低 (103~105 K·s^-1) , 粉末的粒度及其分布决定的因素较多, 不易精确控制, 而且当不用惰性气体做工作介质时粉末容易氧化。气体雾化制备储氢合金采用氩气等惰性气体为雾化介质。

1.2.2 气体雾化法制备储氢合金的显微组织

气体雾化储氢合金粉末形貌为球形, 显微组织细化, 存在大量的一次枝晶和二次枝晶, 多呈放射状排布, 粉末粒度越小 (冷速越大) , 晶粒越细小 (图4) 。

1.2.3 气体雾化制备储氢合金的电化学性能

气体雾化制备储氢合金电极的电化学性能见表2。气体雾化合金电极的活化次数达13次之多, 最大放电容量也仅为280 mAh·g^-1, 但循环寿命较好, 500次充-放电循环后容量仍保持在83%左右。高倍率放电性能与熔体快淬法制备的储氢合金电极差不多。

1.3 铸带法制备储氢合金

1.3.1 铸带工艺

图5为铸带工艺示意图。这种方法实际上与熔体快淬工艺有许多类似之处;

图4 气雾化储氢合金的典型显微组织 Fig.4 Microstructure of hydrogen storage alloys prepared by gas atomization

表2 气体雾化AB5型储氢合金的电化学性能Table 2Electrochemical properties of AB5hydrogen storage alloys prepared by gas atomization

性能	活化次数n	最大放电容量/ (mAh·g^-1)	500次循环后的容量保持率/%	C₃₀₀/C₆₀
指标	约13次	280左右	83左右	80%左右

所不同的是: (1) 辊轮材料的导热系数不能太高; (2) 辊面线速率不能过大; (3) 熔体流速不能过小。此法中可以控制和调节的主要工艺参数与熔体快淬法中相同, 而两者的本质区别是铸带法的熔体凝固速率较低 (小于10³ m·s^-1) , 制成的带材较厚 (300~1000 μm) 。

1.3.2 铸带法制备储氢合金的显微组织

铸带法制备的储氢合金凝固速率较低, 合金内应力小, 显微组织为完整的柱状晶, 其柱晶直径在5 μm左右 (图6) 。

1.3.3 铸带法制备储氢合金电极的电化学性能

铸带法制备储氢合金由于目前研究较少, 合金电极电化学性能的研究更是不够全面。这里将本

图5 铸带工艺示意图 (1) 石英管; (2) 辊轮; (3) 铸带 Fig.5 Strip casting illustration

图6 铸带储氢合金的典型显微组织 Fig.6 Microstructure of hydrogen storage alloys prepared by strip casting

课题组仅有的关于活化性能和最大放电容量的实验数据列于表3。从表3可见, 铸带法储氢合金电极的活化性能和最大放电容量均明显优于熔体快淬法和气体雾化法制备的储氢合金电极。

表3 铸带法AB5型储氢合金的电化学性能Table 3Electrochemical properties of AB5hydrogen storage alloys prepared by strip casting

性能	活化次数n	最大放电容量/ (mAh·g^-1)
指标	2~3次	300以上

2 储氢合金电极优异综合电化学性能所对应的显微组织

通过储氢合金电极工作原理分析 ^{[12,13,14,15,16]} 表明, 当电极过程为氢扩散控制时, 通过增大扩散系数D, 减小反应阻力可改善电极的电化学性能; 若为电荷转移控制, 则改善电化学性能的途径在于提高交换电流密度, 使电荷转移易进行。下面就增大扩散系数D和交换电流密度的有效方法进行探讨。

2.1 显微组织与扩散系数D的关系

影响扩散系数D的因素很多, 包括晶体结构、组织形态、元素种类、试验温度以及热力学参数等, 对金属氢化物电极而言, 显微组织、凝固条件以及生成焓与D的关系研究相对较多。 Sakai ^[17] 和Koushiro ^[18] 采用快速凝固的熔体快淬法制备储氢合金。这种储氢合金的p-C-T曲线平台压力低, 具有良好的循环稳定性和倍率放电性能, 但活化性能和放电容量明显下降。 Zhou Yu ^[11] 在用气体雾化法制备储氢合金Ml (NiCoMnTi) ₅的研究中也发现了类似现象, 为此他认为是由于快速凝固造成合金内部晶格严重畸变, 内应力增大, 合金内能状态过高, 不利于氢原子晶内扩散的结果。 Li ^[19] 采用热处理方法可以明显改善储氢合金的活化性能和最大放电容量, 进一步证明了Zhou 等 ^[20] 的推断, 我们的研究结果也与此一致。由此可以确定, 为保证储氢合金电极良好的活化性能和放电容量, 合金的凝固速率不宜过大。另外, 所有的研究均表明 ^[17] 柱晶界面可为氢扩散提供通道, 因此具有柱晶显微组织的储氢合金电极均具有良好的倍率放电性能。

由此可见, 在3种储氢合金制备的特种工艺方法中, 只有铸带法能满足以上两方面的要求。

2.2 显微组织对交换电流密度的影响

根据Notten ^[21] 的6 mol·L^-1 KOH溶液中交换电流密度的表达式:

I₀=KAkθ^{x (1-α)} (1-θ) ^α (6)

其中K=Fα α , k=k k

式中: F为法拉第常数; A为电极比表面积; k_a, k_c分别为阳极和阴极反应速率常数; α为活度; a为传递系数; x, y, z为反应级数。

由 (6) 式可知, 影响交换电流密度的因素有3个: 电极比表面积、电极表面的平均覆盖率θ和阳极、阴极反应速率常数。前两个因素与显微组织的关系不大, 这里仅对反应速率常数做深入讨论。 Jasic ^[22] 在系统研究具有亚-d电子和过-d电子结构的过渡族金属元素的组合对电催化活性的影响时, 发现一些本身电催化活性并不很高的过渡族元素一旦与另一过渡族元素富集在一起或组合成新相, 电催化活性会极大地提高, 如Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo, Fe-Mo, Ni-Zr等。因此在这些储氢合金制备中, 为保证具有高的电催化活性的元素组合或第二相有效析出, 凝固速率不能过大。这样在三类储氢合金制备的特种工艺中, 只有铸带法最为合适。

3 铸带法制备储氢合金的优点和有待研究的内容

3.1 铸带法制备储氢合金的优势

在1.1.3和1.2.3节中, 熔体快淬法和气体雾化法制备的储氢合金电极都有良好的循环稳定性, 但活化性能和放电容量性能太差, 这正是快速凝固合金电极的致命弱点。相反, 熔体破碎法制备的储氢合金电极 ^[23] 具有优异的活化性能 (约2~3次) 和最大放电容量 (300 mAh·g^-1以上) , 但循环稳定性太差 ^[24] , 在实用中需要依靠足够高的钴元素含量来维持电极的循环寿命 ^[1] 。另外, 已有的研究 ^[17] 表明晶粒度合适的柱状晶的存在能为储氢合金电极提供优异的动力学环境。由此可见, 只有铸带法才能解决以上的矛盾而成为储氢合金制备的更好的方法, 因为: (1) 铸带合金的凝固速率介于快速凝固法和熔铸破碎法之间, 可以从制备工艺上将长寿命和优异的活化性能、高的放电容量集于一体; (2) 铸带法制备的储氢合金显微组织为柱晶。

3.2 铸带法制备储氢合金有待研究的内容

将铸带法用于储氢合金制备的研究, 目前为止还未见文献报道, 但用于磁性材料的研究 ^[25] 已经很多。为此除参考铸带法制备磁性材料的研究内容以外, 笔者认为铸带法储氢合金的研究中还需深入开展以下几个方面的工作: (1) 高效铸带设备的设计制造。根据铸带工艺原理设计制造出结构合理、效率高的铸带设备; (2) 制备工艺的研究; (3) 显微组织和电化学性能的研究。研究显微组织对储氢合金电极活化性能、容量、倍率放电等电化学性能的影响, 进一步探讨铸带法改善电化学性能的机理; (4) 相匹配的合金成分的研究。合金成分总是与特定制备工艺相联系的, 应该进一步寻找与铸带工艺匹配的储氢合金成分, 以得到最佳的电极电化学性能; (5) 铸带法制备低钴储氢合金研究。低钴合金是当前低成本储氢合金的一个研究热点, 要充分发挥铸带法制备储氢合金的工艺优势, 研制出性能优良的低钴合金。