简介概要

基于梯度配铝的FeV50合金制备及其影响因素

来源期刊：稀有金属2017年第11期

论文作者：余彬孙朝晖陈海军唐红建景涵杜光超

文章页码：1279 - 1284

关键词：梯度配铝;FeV50合金;渣金平衡;热还原;

摘要：分析了Al,Si,C热还原制备FeV50合金的热力学可行性及铝热还原过程渣金钒铝平衡,采用分期梯度配铝的方式,考察了原料配比、反应温度、加料制度和多期配铝系数对渣中TV含量及合金成分的影响。通过不同还原剂热还原的热力学分析表明:1500 K时,常压条件下碳热还原过程优先生成VC,只有当体系真空度高于76.8 Pa才能得到稳定钒基合金产品;硅热反应仅适用于高价钒氧化物的还原,配加CaO有利于反应的进行以及钒氧化物的还原效率;铝热还原V₂O₅和V₂O₃的单位反应热分别为368.4和221.0 k J·mol^-1,基本能够满足密闭系统维持自发反应的热量需求。铝热还原渣金热力学平衡分析结果表明FeV50渣中TV含量随合金Al含量的升高而降低,当合金Al含量为2.0%时,渣中理论TV含量为0.27%;若要使渣中理论TV含量降低到0.15%,合金Al含量需达18.8%以上。基于此,采用"梯度配铝"工艺试验,在三期加料制度4-3-1,配铝系数1.30-1.00-0.30,原料配比3∶1,体系温度1850℃的条件下,渣中平均TV含量由均匀配铝的1.85%降低到0.69%,合金Al含量从1.6%降低到0.4%。

网络首发时间: 2016-08-23 16:15

稀有金属 2017,41(11),1279-1284 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16060041

基于梯度配铝的FeV50合金制备及其影响因素

余彬孙朝晖陈海军唐红建景涵杜光超

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室

摘要：

分析了Al, Si, C热还原制备FeV50合金的热力学可行性及铝热还原过程渣金钒铝平衡, 采用分期梯度配铝的方式, 考察了原料配比、反应温度、加料制度和多期配铝系数对渣中TV含量及合金成分的影响。通过不同还原剂热还原的热力学分析表明:1500 K时, 常压条件下碳热还原过程优先生成VC, 只有当体系真空度高于76.8 Pa才能得到稳定钒基合金产品;硅热反应仅适用于高价钒氧化物的还原, 配加CaO有利于反应的进行以及钒氧化物的还原效率;铝热还原V₂O₅和V₂O₃的单位反应热分别为368.4和221.0 k J·mol^-1, 基本能够满足密闭系统维持自发反应的热量需求。铝热还原渣金热力学平衡分析结果表明FeV50渣中TV含量随合金Al含量的升高而降低, 当合金Al含量为2.0%时, 渣中理论TV含量为0.27%;若要使渣中理论TV含量降低到0.15%, 合金Al含量需达18.8%以上。基于此, 采用“梯度配铝”工艺试验, 在三期加料制度4-3-1, 配铝系数1.30-1.00-0.30, 原料配比3∶1, 体系温度1850℃的条件下, 渣中平均TV含量由均匀配铝的1.85%降低到0.69%, 合金Al含量从1.6%降低到0.4%。

关键词：

梯度配铝;FeV50合金;渣金平衡;热还原;

中图分类号： TG142.1

作者简介：余彬 (1987-) , 男, 四川内江人, 硕士, 研究方向:钒基合金制备;E-mail:robinyjgc@sina.com;;孙朝晖, 教授级高级工程师;电话:13980347897;E-mail:zhsunn@163.com;

收稿日期：2016-06-30

基金：国家重点基础研究发展 (973) 计划项目 (2012CB724202) 资助;

Preparation and Influence Factors of FeV50 Alloy Based on Gradient Distribution of Al Addition

Yu Bin Sun Zhaohui Chen Haijun Tang Hongjian Jing Han Du Guangchao

Panzhihua Iron and Steel Group Research Institute Company, Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization of State Key Laboratory

Abstract：

The possibility of different thermal reduction reactions and the alloy-slag equilibrium of valuable vanadium oxides transferred into melting alloy were analyzed for the preparation of FeV50. “Gradient distribution of Al addition”process was carried out, and the effects of raw material ratio, reaction temperature, feeding method and Al distribution coefficient on TV content in slag and alloy compositions were investigated. The thermodynamics results of thermal reduction showed that carbon-thermal reduction generated VC preferentially under normal pressure, and the stable vanadium-based alloy could be prepared when the system vacuity was higher than 76. 8 Pa at 1500 K. The silicon-thermal reaction was only suitable for the reduction of V2 O5, Ca O addition had the promoting effect on the reaction and the reduction efficiency of vanadium oxides. The reaction enthalpy of V2 O5 and V2 O3 by aluminum-thermal reduction was 368. 4 and 221 k J·mol^-1 respectively, which could meet the heat requirements of the closed system to maintain spontaneous reaction. The alloy-slag thermodynamic equilibrium analysis showed that the TV content in slag increased with the increase of Al in alloy. When the Al content reached 2. 0%, the theoretical TV content in slag could be decreased to about 0. 27%. To reduce the theoretical TV content to 0. 15%, the Al content in alloy should be increased to above 18. 8%. Through“gradient distribution of Al addition”experiments, the average TV content in slag was reduced from 1. 85% to 0. 69%, and the Al content in FeV50 alloy was decreased from 1. 6% to 0. 4% with feeding method of 4-3-1, aluminum coefficient of 1. 30-1. 00-0. 30, vanadium oxides ratio of 3∶ 1 and reaction temperature of 1850 ℃.

Keyword：

gradient distribution of Al addition; FeV50 alloy; alloy-slag equilibrium; thermal reduction;

Received： 2016-06-30

含钒高强度合金钢广泛应用于输油/气管道、建筑、桥梁、钢轨等基础设施建设中^[1,2]。钒能够在钢中与碳、氮结合, 以V (C, N) 的形式固溶和析出, 起到细晶强化和固溶强化的作用, 经过以含钒中间合金为主要添加剂的低合金高强度结构钢 (15Mn VN) 、微合金非调质钢 (49Mn VS3) 、模具钢 (H13, D2) 等含钒微合金化钢种, 其力学性能能够得到显著提高^[3,4,5]。作为应用最为广泛的钒微合金化中间合金, 钒铁合金的主要制备工艺一般采用热还原方法^[6,7,8]。高温热还原试剂包括Al, Si, C等, 对于不同价态钒氧化物的还原过程, 不同还原反应单位放热量及合金成分控制存在一定差异。选择一种高效的钒铁合金制备工艺及对应还原剂/还原剂组合显得尤为重要。

本研究在分析Al, Si, C 3种还原剂制备Fe V50合金热力学可行性的基础上, 选择Al作为主还原剂, 通过Van't Hoff等温方程及渣金VO-Al平衡理论分析, 确定渣中TV含量与合金Al含量的对应关系, 得到不同还原剂加入量对钒氧化物理论还原极限的影响。基于此, 在综合配铝系数 (单位钒氧化物理论铝耗量的倍数) 为1.00~1.05的基础上, 进行以V₂O₃和V₂O₅为主要含钒原料的多期法梯度配铝Fe V50合金制备实验, 考察原料配比、反应温度、加料制度和各期配铝系数对合金制备过程渣中TV含量、冶炼周期及合金成分的影响。

1 实验

1.1 原料与设备

实验原料包括V₂O₅ (四川攀枝花攀钢集团有限公司, ≥99.0%) , V₂O₃ (四川攀枝花攀钢集团有限公司, TV≥65.0%) , 铝粒 (山东济南汇丰铝业有限公司, ≥99.5%) , 铁粒 (上海洛和金属材料有限公司, ≥99.5%) 。采用X射线荧光光谱仪 (XRF) 光谱定性分析结合化学全分析的方法得原料成分及对应粒度如表1所示。

实验设备主要包括:具有出渣和出铁功能的可倾翻电弧炉;Simultix 14型全自动/多通道同时分析性X射线荧光光谱仪 (XRF, 日本理学株式会社) ;SPE-100×100型颚式破碎机 (浙江上虞电器有限公司) ;ZHM-1A型振动磨 (北京众合斯壮有限公司) ;MP-35型制样机 (日本岛津公司) ;DV215CD型电子天平 (上海昶钲电子科技有限公司) 。

1.2 内容与方法

热还原制备Fe V50热力学研究:通过分析V₂O₅及V₂O₃与C, Si, Al反应高温Gibbs自由能变化及单位放热量, 探讨不同还原剂制备Fe V50合金的理论可行性;同时基于Van't Hoff等温方程进行铝热还原制备Fe V50合金的渣金平衡分析, 确定铝热还原过程渣中钒的理论还原极限。

多期法Fe V50合金制备工艺及其影响因素研究:分别将V₂O₅和V₂O₃与铝粒、铁粒和石灰进行混合, 考察原料配比、反应温度、加料制度和多期配铝系数在多期法Fe V50合金制备过程对渣中TV含量、通电时间及合金成分的影响。

其中, 渣中钒损计算如式 (1) 所示。

式中, x为渣中钒损失, %;m_i为冶炼第i期渣重, kg;ω_i为冶炼第i期渣中钒含量, %;M_V和M_V2O5分别为V和V₂O₅的摩尔质量;m_V2O5和m_V2O3分别为合金制备过程原料加入量, kg;η_V2O5和η_V2O3分别为V₂O₅和V₂O₃的纯度和TV含量, %。

2 结果与讨论

2.1 不同还原剂合金制备热力学

1.碳热还原V₂O₅的反应产物包括V和VC, 分别如式 (2) 和 (3) 所示。常压条件下, 当温度高于1500 K时, 式 (3) 的标准Gibbs自由能 (ΔG^θ) 更低, 还原过程优先生成VC, 反应产物为碳含量4%~6%的高碳钒铁^[9,10]。

表1 实验原料的化学成分及粒度Table 1 Chemical composition and particle size of raw materials (%, mass fraction) 下载原图

表1 实验原料的化学成分及粒度Table 1 Chemical composition and particle size of raw materials (%, mass fraction)

借助Factsage热力学软件Predom模块分析V-C-O平衡得反应体系的平衡压力约为76.8 Pa, 只有当体系真空度高于该值时, 才能优先生成金属钒。但该压力条件下, 钒的饱和蒸气压较高, 理论收率不高。

2.硅热还原V₂O₅和V₂O₃的反应如式 (4) 和 (5) 所示。由式可知, Si还原钒氧化物的标准Gibbs自由能随温度的升高而升高;相同温度下, V₂O₅还原标准Gibbs自由能较V₂O₃低。当体系温度大于1800 K时, V₂O₃的反应标准Gibbs自由能为正值, 说明该体系仅适用于高价钒氧化物的热还原过程。同时, 低价钒氧化物VO与硅的反应平衡温度约为800 K^[11], 且生成的VO易与Si O₂结合形成稳定性较强的钒硅酸盐, 从而影响钒的充分还原。

当反应体系加入部分活性石灰, 可促进Ca O与Si O₂结合生成稳定性更强的硅酸钙。

3.铝是热还原工业应用较为广泛的还原剂, 不同钒氧化物铝热反应如式 (8) 和 (9) 所示。结合图1所示的钒氧化物还原反应ΔG^Θ-T图可知, 相同温度下铝热还原V₂O₅和V₂O₃的标准Gibbs自由能较硅、碳更低, 单位放热量分别为368.4和221.0 k J·mol^-1, 基本能够满足密闭系统维持自发反应的热量需求^[12]。基于此, 采用铝热还原法进行Fe V50合金制备工艺研究。

2.2 铝热还原制备Fe V50的渣金热力学

通常, 冶金工业材料制备过程中涉及到的化学反应的方向和限度可以用Van't Hoff等温方程来判断^[13], 其影响因素包括化学反应的标准Gibbs自由能、反应温度及体系“广义”活度比:

反应平衡时, ΔG=0, 组分“广义”活度比J逐渐稳定为化学反应平衡常数K。

对于Fe V50合金制备过程, 渣金共存时, 渣中未被还原钒的稳定赋存状态为VO^[14], 即存在式 (11) 的渣金平衡反应。

由化学反应平衡常数的定义得生成物与反应物之间的关系如下:

反应过程渣/金主相分别为Al₂O₃和V, 于是式 (12) 中a_V≈1, 。在体系活度系数热力学数据缺失的情况下, 可近似采用摩尔分数N_VO和N_Al分别代替式中a_VO和a_Al^[15], 转换式 (12) 得:

图1 热还原反应制备Fe V50的ΔGΘ-T图Fig.1ΔGΘ-T chart of thermal reduction reaction for prepara-tion of Fe V50

式中, ΔG_T^Θ为化学反应标准Gibbs自由能, k J;N为各物质摩尔分数, %;K为化学反应热力学平衡常数, k J·mol^-1·K;T为化学反应温度, K。

分别将T及对应ΔG_T^Θ带入式 (14) , 得不同温度条件下渣中钒含量与合金铝含量的对应关系, 并与实验值进行对比, 结果如图2所示。

由图2可知, 在体系温度为1850℃的条件下, 渣中钒含量理论值和实验值随合金铝含量的增加而降低, 在相同铝含量条件下对应渣中钒含量的试验平均值较理论值高。随合金铝含量从0.2%提高到2.0%, 渣中理论钒含量由1.98%降低到0.27%, 实验平均值则由3.50%降低到0.54%。

若要进一步控制渣中钒损失, 使其理论含量降低到0.15%以下, 对应合金铝含量需达到18.8%以上。这为合金制备过程的实验方法提供了理论指导, 即采用分期入料、梯度配铝工艺, 在不影响合金铝含量超标的前提下, 通过对冶炼前期配入过量的还原剂铝, 进而降低前期渣中钒含量, 并通过渣口排出, 从而达到降低渣中钒损, 提高合金收率的目的。

2.3 多期法“梯度配铝”工艺实验研究

原料配比的影响:在1850℃, 配铝系数为1.05的条件下, 考察原料配比 (V₂O₃与V₂O₅的质量比) 对渣中钒含量及通电时间的影响, 结果如图3所示。

由图3可知, 随着原料中V₂O₃配比逐渐增加, 渣中TV含量逐渐降低, 通电时间逐渐延长。渣中TV含量从全部使用V₂O₅的2.23%降低至配比为7∶1的1.73%, 4种配比条件下的渣中钒损分别为3.45%, 2.52%, 2.24%和1.98%。当原料配比超过3∶1之后, 合金制备效率明显降低。原料配比为7∶1时, 单炉通电时间达110 min, 较单独使用V₂O₅延长20 min。

图2 Fe V50合金制备过程的渣金平衡Fig.2 Slag-metal equilibrium of Fe V50 alloy smelting

还原温度的影响:基于均匀配铝, 加料制度4-2-2 (三期冶炼原料中钒氧化物的加入量) , 原料配比3∶1, 通电时间95 min的条件下, 不同还原温度的影响结果如图4所示。

由图4可知, 随着还原温度从1750℃逐渐升高到1950℃, 渣中平均TV含量呈先降低后增加的趋势, 1850℃时, 渣中平均TV含量最低为1.73%。分析认为, 由式 (13) 可知, 高温不利于钒的还原;但由于冶炼渣系主要成分为高熔点 (>1700℃) 刚玉质熔渣^[16], 过低的冶炼温度将导致合金制备传质动力学条件恶化及合金沉降受阻。

图3 原料配比对渣中钒含量及通电时间的影响Fig.3 Effect of vanadium oxides ratio on melting time and va-nadium content in slag

图4 还原温度对贫渣钒含量的影响Fig.4 Effect of reduction temperature on melting time and va-nadium content in slag

入料制度与配铝系数的影响:在1850℃, 原料配比3∶1的条件下, 进行3期Fe V50制备 (入料制度及对应配铝系数如表2所示) , 不同渣次钒含量及通电时间的变化情况如图5所示。

由图5可知, 通过提高配铝系数能够有效促进钒的还原, 当第一期配铝系数分别为1.05, 1.20, 1.25和1.30时, 第1次渣中TV含量分别为1.90%, 0.49%, 0.40%和0.32%;在综合配铝系数控制在1.00~1.05的基础上, 3次渣中平均TV含量分别为1.85%, 0.91%, 0.83%和0.69%。2号实验第三期钒氧化物直接作为熔融初级合金脱铝剂, 渣、金界面的传质成为反应的主要限制性环节, 导致2号实验通电时间达到119 min, 较1号 (90 min) 明显延长。采用三期梯度配铝工艺的3号及4号实验1~3次渣中TV含量较1号均有明显降低, 且通电时间分别为93和91 min, 与1号差别不大。综上分析, 认为通过VO-Al平衡理论研究, 在控制合金制备时间的前提下, 梯度配铝工艺能够有效降低冶炼各期渣中TV含量, 从而达到降低渣中钒损的目的。

表2 不同入料制度及对应配铝系数Table 2 Different feeding methods and its Al distribution coefficient (η) 下载原图

表2 不同入料制度及对应配铝系数Table 2 Different feeding methods and its Al distribution coefficient (η)

图5 配铝系数对不同渣次TV含量及通电时间的影响Fig.5Effect of aluminum distribution coefficient on melting time and vanadium content in slag (I, II, III represen-ting TV content in slag of 1, 2, 3 stage respectively)

合金成分分析:表3为4组不同配铝系数条件下的Fe V50合金成分。由表3可知, 除1实验Si, P成分稍高之前, 2, 3及4实验组Fe V50合金成分均能达到GB/T4139-2004对于Fe V50-A的要求。其中, 合金V含量范围为50.8%~51.8%, 波动不大;同时, 采用梯度配铝制备的Fe V50合金Al含量显著降低, 两组实验分别为0.8%和0.4%, 不仅降低了渣中钒损, 还提高了铝的利用率。

表3 不同配铝系数条件下的Fe V50合金成分Table 3 Composition of Fe V50 alloy with different alumi-num distribution coefficient 下载原图

表3 不同配铝系数条件下的Fe V50合金成分Table 3 Composition of Fe V50 alloy with different alumi-num distribution coefficient

3 结论

1.1500 K时, 常压条件下碳热还原过程优先生成VC, 只有当体系真空度高于76.8 Pa才能得到稳定钒基合金产品;硅热反应仅适用于高价钒氧化物的还原, Ca O的加入对钒氧化物的还原具有促进作用;铝热还原V₂O₅和V₂O₃的单位反应热分别为368.4和221.0 k J·mol^-1, 基本能够满足密闭系统维持自发反应的热量需求。

2.渣金VO-Al平衡理论研究表明, Fe V50渣中TV含量随合金Al含量的升高而降低, 当合金Al含量从0.2%增加到2.0%时, 渣中理论TV含量从1.98%降低到0.27%, 若要进一步控制渣中理论钒含量至0.15%以下, 对应合金铝含量需达18.8%以上。

3.随着原料配比的增加, 渣中TV含量逐渐降低, 通电时间逐渐延长。优选原料配比3∶1的条件下渣中TV含量为1.85%, 通电时间为96 min。最优还原温度为1850℃, 高温不利于钒的还原, 低温不利于反应传质及合金沉降。

4.“梯度配铝”工艺实验研究表明, 在3期加料制度4-3-1, 配铝系数1.30-1.00-0.30, 原料配比3∶1, 体系温度1850℃的条件下, 渣中平均TV含量从均匀配铝的1.85%降低到0.69%, 合金Al含量从1.6%降低到0.4%。