文章编号：1004-0609(2007)03-0498-06

一种带有苯环结构的氧肟酸类赤泥絮凝剂的合成及应用

陈　锋¹，王连嵩¹，毕诗文²，谢志辉¹，贾志军¹

(1. 东北大学 理学院，沈阳 110004；

2. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

摘  要：采用微乳液聚合法合成了一种带有苯环结构的新型氧肟酸类赤泥絮凝剂。以丙烯酰胺水溶液为连续相，苯乙烯为分散相，ST-80为乳化剂制成微乳液，在15~35 ℃下合成丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物，采用程序控温方式，在60~90 ℃下使用硫酸羟胺将共聚物羟肟化得到产物。研究了合成条件对产物结构的影响，采用红外光谱和紫外光谱对产物结构进行表征，并考察其在氧化铝生产过程中对赤泥的沉降效果。结果表明，带有苯环结构的氧肟酸类絮凝剂可以满足工业生产需要，且效果优于现行使用的国内外产品。

关键词：丙烯酰胺；氧肟酸；苯乙烯；絮凝剂；沉降速度

中图分类号：TF 821　　     文献标识码：A

Synthesis and application of a new high-molecular-mass hydroxamic acid flocculant containing phenyl

CHEN Feng¹, WANG Lian-song¹, BI Shi-wen², XIE Zhi-hui¹, JIA Zhi-jun¹

(1. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. School of Materials and Metallurgy,

Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: A new high-molecular-mass hydroxamic acid containing phenyl(HHCP) as high efficiency flocculant was synthesized by microemulsion polymerication. At 15-35 ℃, copolymerization of acrylamide and styene was carried out in a microemulsion system, in which AM aqueous solution was the continuous phase and St was the dispersed phase using ST-80 as surfactants, respectively. Hydroxamic functions were prepared with hydroxylamine salt at temperatures from 60 ℃ to 90 ℃. The effect of reaction conditions on the structure was studied. The copolymer was characterized by FT-IR and UV, and the effect of copolymer on red mud setting process was tested. The results show that the new high-molecular-mass hydroxamic acid containing phenyl has better characteristic in setting velocity and clarity, and is more efficient than the hydroxamic acid flocculants, which are used widely at present.

Key words: acrylamide; hydroximic acid; styrene; flocculant; setting velocity

随着世界电解铝工业的迅猛发展，氧化铝的需求量大幅度增加，出现供不应求的局面，特别是在我国，目前氧化铝的缺口十分严重^[1]，因此，提高氧化铝产量势在必行。在氧化铝生产过程中，赤泥沉降是影响氧化铝产量的瓶颈工段，其沉降效果的好坏不仅直接影响工业生产的速度，甚至会干扰后续“结晶助剂”的添加^[2]，降低氧化铝的强度和粒度^[3]，影响产品质量。赤泥沉降过程中起关键作用的是絮凝剂。目前，在我国以管道化溶出为手段的氧化铝生产工艺中所用的絮凝剂，多为国外生产的产品，不仅成本高，且在生产过程某些指标仍不能达到生产工艺要求。为此，研制出一种高效絮凝剂已成当务之急。

目前，国外用于赤泥沉降过程中的絮凝剂，以氧肟酸类为主。这类絮凝剂是20世纪80年代美国 Cyanamid Companyg^[4-7]与Societe National Elfaquitaine^[8]最先提出的。氧肟酸类絮凝剂具有沉降后上清液澄清度好，压缩带液固比低等优势，但其沉降速度相对较慢，因此，提高氧肟酸类絮凝剂的沉降速度为目前研究热点。Quadir等^[9]提出在高聚物结构中引入水杨酸结构以增大絮凝剂的沉降速度，但因其聚合单体合成工艺复杂、成本高，难于工业应用。本文作者在氧肟酸类物质主链上接入了具有疏水性特性的苯环结构，首次合成了高相对分子质量的带有苯环结构的氧肟酸类高聚物(HHCP)，反应式为

这种结构的高聚物不但容易合成，而且主链疏水性强，沉降速度快，在工业试验中取得了较好的效果。

1 　实验

1.1　仪器与试剂

乌式粘度计(沈阳市卫工玻璃计器厂)；810FT-IR红外光谱仪(Perkin-Elmer公司)；UV-2401PC紫外-可见分光光度计(Sahimadzu 公司)。

苯乙烯(天津市泰兴试剂厂，分析纯)使用前经减压蒸馏纯化；丙烯酰胺(天津市泰兴试剂厂，分析纯)，使用前二次重结晶纯化；硫酸羟胺(丹东化工二厂，分析纯)；甲醇(沈阳化学试剂厂，分析纯)；ST-80(大连化学试剂厂，分析纯)；油溶性引发剂：偶氮二异丁腈(沈阳化学试剂厂，化学纯)；扩链剂HN-30(河南大兴化工厂)；EDTA(大连化学试剂厂，分析纯)。

1.2　聚合物的制备

将20 g丙烯酰胺溶解于40 mL水中，加入40 mg扩链剂HN-30，缓慢加入四口烧瓶内，置于20 ℃的恒温水浴中。将1.2 g 乳化剂ST-80缓慢加入四口烧瓶内，再将5 g苯乙烯加入到反应体系中，剧烈搅拌(300 r/min)并通氮气20 min。然后加入10 mg偶氮二异丁腈，降低搅拌速度(150 r/min)约4 h完成聚合反应。

将8 g硫酸羟胺溶于水中，用NaOH调节pH值至11，将其倒入上述反应烧瓶中，继续通氮气，先于60 ℃下反应4 h，再于90 ℃下反应2 h。反应终止后，加入甲醇沉淀产物并分离，用水将其溶解，再用甲醇沉淀，抽滤。将所得聚合物用甲苯浸泡30 h，除去苯乙烯共聚物，最后取出干燥得产物。

1.3  产物的表征

紫外光谱的测定：按照文献[10]对聚合物进行结构表征及高分子链上苯环含量测定。红外光谱的测定：用KBr压片法，对产物进行红外光谱的表征。氧肟酸结构的验证：利用氧肟酸结构与Fe³⁺ 的显色反应，将产物配成0.1％的水溶液，滴入几滴1.0%的FeCl₃溶液，观察着色变化。相对分子质量的测定：用乌氏粘度剂测量产物水溶液的相对粘度，并通过Mark-Houwink方程^[11]计算相对分子质量。

1.4　沉降效果的测试

在45 ℃下，用5％的NaOH溶液将制得的聚合物配制成0.05％溶液。

取若干只沉降管，装入250 mm高的稀释矿浆，分别填加各种絮凝剂2 mL，搅拌10次，并记录在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 min时的压缩带高度(mm)。

沉降后取少量上清液，以去离子水为参比，在560 nm波长条件下用分光光度计测量吸光度，以此来表征上清液澄清度。

2  结果与分析

2.1  合成产物结构的表征

合成产物(苯环含量10%)的紫外谱图如图1所示。在图1中，曲线1与2所示分别氧肟酸类聚合物及带有苯环结构的氧肟酸类聚合物的紫外吸收曲线。与条曲线1相比，曲线2在256 nm左右有一精细吸收带，该吸收带为苯环的特征吸收带，是由π-π^* 跃迁与苯环振动的重叠引起的。由紫外谱图可以说明化合物结构中有苯环基团。

图1  共聚物紫外光谱图

Fig.1  UV spectra of copolymer

合成产物(苯环含量10%)的红外谱图如图2所示。

图2  共聚物的红外光谱图

Fig.2  IR spectrum of copolymer

由图2可见， 3 080 cm^-1、1 583cm^-1和1 501 cm^-1是苯环的特征吸收峰，762 cm^-1和703 cm^-1为苯环的单取代特征吸收；1 683 cm^-1、1 653 cm^-1和1 613 cm^-1分别为羧基、酰胺基和氧肟酸中羰基的伸缩振动峰；  1 551 cm^-1为氧肟酸中N—H的伸缩振动峰；3 500~   2 900 cm^-1 为羧基中的O—H、酰胺中的N—H和氧肟酸中O—H的缩振动峰的叠加峰，由此可确定产物中有苯环、羧基、酰胺基和氧肟酸基团。

在显色反应中，合成产物呈血红色。由于氧肟酸结构可以与Fe³⁺发生配合反应显红色^[12]，由此可以证明结构中氧肟酸结构的存在。

上述结构检测可证明，所合成化合物为目标产物。

2.2　聚合温度对产物相对分子质量的影响

不同聚合温度对聚合物相对分子质量的影响如图3 所示。

图3  反应温度对产物相对分子质量的影响

Fig.3  Effect of react temperature on relative molecular mass

由图3可见，在第一步聚合反应中，在15~20 ℃温度下，产物相对分子质量差别不大，但随着温度升高，产物相对分子质量逐渐降低。

丙烯酰胺与苯乙烯的聚合为自由基反应历程，分为链引发、链增长及链终止3个阶段^[13]。在链引发阶段，温度过高能促进自由基的分解，形成更多的初级自由基，使体系中的分子链数目增多，从而引起分子聚合度降低；在链终止阶段，由于歧化终止所需要的能量比偶合终止所需要的能量多，因此，升高温度更有利于活性链的歧化终止，这也使产物的相对分子质量降低。另外，高温还有利于链转移的发生，这也是温度过高，产物相对分子质量较低的原因之一。因此，在第一步聚合反应中，温度控制在15~20 ℃为好。

2.3  温度控制方式对产物相对分子质量的影响

赤泥沉降过程的复杂性决定了合成的絮凝剂必须要以足够大的相对分子质量为基础。本研究在第一步聚合反应所生成的苯乙烯与丙烯酰胺的共聚物相对分子质量很高，足以达到要求。但是在第二步羟肟化阶段却很容易造成产物相对分子质量的大幅度降低。因此，本研究对羟肟化阶段的温度控制方式进行了研究。

不同羟肟化温度控制方式对聚合物相对分子质量的影响如表1所列。由表1可以看出，羟肟化温度越高，产物的相对分子质量损失的越多。这是由于在羟肟化过程中，反应体系温度越高，羟胺越容易分解，高分子链也越容易断裂。但是在较低的温度下(60 ℃)反应，羟肟化速度很慢，造成羟肟化效率低甚至几乎不反应。因此，为了平衡这个矛盾，本研究采用程序化控温的方式，先在60 ℃下反应4 h，然后升温到   90 ℃反应2 h，这样，既避免了相对分子质量的大幅降低，又保了证较好的羟肟化程度。

表1  羟肟化温度控制方式对聚合物相对分子质量的影响

Table 1  Effect of different temperature control methods on relative molecular mass

2.4  相对分子质量对沉降速度的影响

控制不同反应温度及扩链剂用量，合成出相对分子质量约为1.0×10⁷、1.4×10⁷、1.8×10⁷、2.2×10⁷和2.6×10⁷的一系列聚合物，进行沉降实验，沉降时不同时刻的压缩带高度如图4 所示。

图4  相对分子质量对沉降速度的影响

Fig.4  Effect of relative copolymer molecular mass on setting rate

由图4可见，聚合物的相对分子质量在1.0×10⁷~　1.8×10⁷范围内，随着相对分子质量的增加，沉降效果越来越好；当相对分子质量超过1.8×10⁷后，随着分子的增加，沉降效果有所降低。

一般认为，高分子絮凝剂沉降作用过程分为以下几个步骤^[14]：1) 高分子化合物溶于或充分分散在溶液体系中，高分子链在体系中充分打开；2) 结构中的极性基团通过物理或化学作用将细微悬浮物吸附在一起，并通过“吸附桥连”使悬浮物形成小颗粒；3) 高分子化合物利用自身链的长度及疏水性将小颗粒团聚成大絮团并沉降下来。

在赤泥沉降过程中，颗粒的沉降速度可以用Stocks公式来描述^[15]，即

由式(2)可看出，沉降速度与粒子的当量直径的平方成正比。且只有在絮凝剂相对分子质量较高时才有可能形成更大直径的赤泥絮团，因此，足够大的相对分子质量是提高沉降速度的必要条件。

在相对分子质量较低的范围内(小于1.8×10⁷)，高分子链容易在体系中充分打开，分子链的长度及疏水性的大小起主导作用。高分子链越长，链上所带的极性基团越多，形成的絮团越大，沉降速度越快；在相对分子质量超过一定量(大于1.8×10⁷)时，由于高分子结构中极性基团的相互作用，使高分子链不容易在体系中充分打开，产生“缠绕”现象，这时，极性基团不能充分发挥吸附小颗粒作用，影响其沉降效果，因此，相对分子质量过大时沉降速度反而降低。

2.5  苯环在高分子结构中的含量对沉降速度的影响

调整苯乙烯的加入量进行上述合成反应，制得一系列含不同量苯环结构的聚合物，沉降过程中不同时刻压缩带高度如图5所示。

图5  苯环含量对沉降速度的影响

Fig.5  Effect of phenyl content on setting rate

由图5可以看出，苯环含量在0~9%间，随着苯环引入量的增大，沉降效果明显变好；但当含量高于9% 后，沉降效果的改善并不再明显。

在高分子结构中引入适量的苯环结构，可以提高分子链结构的疏水性，在沉降过程中能显著增大沉降速度。但如果苯环结构引入过多，则会使聚合物的溶解性降低过多，不利于高分子的充分分散和溶解，对沉降不利。

由图5还可看出，在高分子链上引入苯环后的氧肟酸类絮凝剂对赤泥的沉降效果要好于常规氧肟酸类絮凝剂。

2.6  相对分子质量及苯环含量对上清液澄清度的影响

调整反应温度及苯乙烯单体加入量，制备一系列不同相对分子质量不同苯环含量的聚合物，进行沉降实验，30 min 时测量上清液的吸光度，结果如图6所示。

图6  相对分子质量及苯环含量对上清液澄清度的影响

Fig.6  Effect of relative molecular mass and phenyl content on clarity

由6图可见，对于不同相对分子质量的聚合物，在一定范围内，苯环含量对上清液几乎没有影响，与不引入苯环结构的聚合物水平相当，基本上保持了氧肟酸类絮凝剂上清液澄清度好的特点，可以满足实际生产中的应用。

2.7  HHCP与常见国内外絮凝剂沉降效果比较

用上述合成方法合成出带有苯环结构的氧肟酸类聚合物，相对分子质量为1.8×10⁷，分子链中苯环含量在9%左右，将其与国内外广泛使用的A-1000(聚丙烯酸钠类)，Nalco 9779, Tj-P(聚丙烯酰胺类)进行沉降对比实验，在不同加入量下，不同时刻的压缩带高度(mm)、5 min 内平均沉降速度(m/h)，以及上清液吸光度如表2 所示。

表2  各种絮凝剂的沉降数据

Table 2  Sedimentation data for different flocculants

由表2可看出，本研究合成的絮凝剂(HHCP)在不同加入量下5 min 内平均沉降速度都为最大，特别在前3 min 优势尤为明显。沉降后上清液吸光度要明显小于其他絮凝剂，这说明上清液澄清度要好于其他絮凝剂。

3  结论

1) 红外光谱及紫外光谱测试证明，以苯乙烯和丙烯酰胺为原料，用微乳液聚合法，经羟肟化改性，合成了高相对分子质量带有苯环结构的氧肟酸类聚合物。

2) 当合成温度为20 ℃，羟肟化过程中采取程序控温方式(先在60 ℃下反应4 h，然后升温至90 ℃反应2 h)时合成产物相对分子质量最高。

3) 所合成带有苯环结构的氧肟酸类聚合物在赤泥沉降过程中优于未带苯环的聚合物，苯环含量在高分子链上的含量为9%左右时效果最好，并优于广泛使用的国内外絮凝剂。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(59974007)；国家“十五”科技攻关资助项目(2001BA6091-18)

收稿日期：2006-03-30；修订日期：2006-12-10

通讯作者：陈　锋，副教授，博士研究生；电话：024-23344692；E-mail:chenfeng1231231@sina.com

(编辑　李艳红)