文章编号：1004-0609(2014)01-0160-08

Ba_0.8Sr_0.2TiO₃薄膜的溶胶-凝胶法制备及表征

李艳红，周科朝，庄后荣，张  妍，张  斗

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：采用溶胶-凝胶法在Si和Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上制备钙钛矿结构的Ba_0.8Sr_0.2TiO₃(BST)薄膜。对其前驱体干凝胶进行热重与差热(TG-DSC)分析，以此确定薄膜的热处理工艺。分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和B1500A半导体器件分析仪对薄膜性能进行表征。结果表明：800 ℃下在氧气气氛中退火15 min可以得到结晶度良好、致密度较高的纯钙钛矿相BST薄膜，其对应的晶粒尺寸和均方根粗糙度分别为30~40 nm和5.80 nm。薄膜厚度为160~378 nm时，BST薄膜的介电常数和介质损耗随薄膜厚度的增加而增大。厚度为300 nm的BST薄膜的介电常数由于尺寸效应随温度升高单调降低，且居里温度在室温以下。

关键词：Ba_0.8Sr_0.2TiO₃(BST)薄膜；溶胶-凝胶法；介电性质

中图分类号：TN304　　     文献标志码：A

Preparation and characterization of Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ thin film by sol-gel method

LI Yan-hong, ZHOU Ke-chao, ZHUANG Hou-rong, ZHANG Yan, ZHANG Dou

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ (BST) ferroelectric thin films with perovskite structure were prepared on Si and Pt/Ti/SiO₂/Si substrates by sol-gel method. The heat-treatment technology (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) and B1500A semiconductor device analyzer were employed to analyze the phase structure, microstructure and dielectric property of the BST thin films. The results show that BST thin films with good crystallinity and high density are obtained after annealing at 800 ℃ for 15 min under oxygen atmosphere, their average grain size and root mean square roughness (RMS) are 30~40 nm and 5.80 nm, respectively. The dielectric constant and dielectric loss increase with the increase of the thickness of the BST thin films ranging from 160 nm to 378 nm. The dielectric constant of the BST thin film with the thickness of 300 nm decreases with the increase of temperature because of size effect, the Curie temperature is below the room temperature.

Key words: Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ (BST) thin films; sol-gel method; dielectric property

近年来，随着微电子器件的发展，铁电薄膜的研究和发展获得了广泛的关注^[1-5]。在铁电薄膜材料体系中，钙钛矿结构钛酸锶钡Ba_xSr_1-xTiO₃体系具有高频下介电常数高、直流漏电流低、介质损耗低和高温下较稳定^[6-7]等优势，可以被集成到半导体技术中，适用于动态随机处理器(DRAM)^[8]、薄膜电容器^[9]、铁电微测辐射热计，因此，在微电子器件方面具有较大的应用前景^[6-9]。目前，雷达和无线通信系统用铁电器件和设备向尺寸小型化、半导体的操作功率更低化发展，因此，进行Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜的研究就显得极为重要。

国内外已广泛开展对BST薄膜的制备和性能研究，WU等^[10]对Ba_0.5Sr_0.5TiO₃薄膜的制备进行研究，发现晶粒尺寸和均方根粗糙度分别为80 nm和7.59 nm的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃薄膜在10 kHz时介电常数和介质损耗分别为435和0.069。GUO等^[11]报道采用溶胶-凝胶法在Pt/LaNiO₃/SiO₂/Si基底上制备的具有高度择优(110)取向Ba_0.65Sr_0.35TiO₃薄膜，具有高介电常数1 750和低介质损耗0.026。LIU等^[12]采用脉冲激光沉积法通过 研究在自缓冲层上制备的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的性能，发现自缓冲层能改善薄膜的介电性能，介电常数和介质损耗可以达到700和0.013。目前的研究主要集中在晶粒尺寸在80 nm以上的BST薄膜的制备、掺杂改性以及缓冲层的引入。近年来，人们发现尺寸效应是限制铁电薄膜器件发展的重要因素之一，铁电材料的尺寸效应和界面效应研究越来越热，而对于晶粒尺寸较小的BST薄膜的研究较少。

目前制备Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜的方法有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等。其中，溶胶-凝胶法相比上述方法具有如下的优势：首先，此方法不需要使用真空设备就可以沉积均一性高的大面积薄膜^{[10, 13]}；其次，所得薄膜的成分均匀性可达分子或原子级别，成分配比精确可控，易于实现定量、均匀掺杂，且掺杂范围宽；并且在薄膜制备过程中，热处理所需温度较低，与半导体工艺兼容性良好，适于制成铁电集成器件^[14]。

普遍认为，薄膜的介电性能依赖于良好的微观形貌，以及薄膜与电极之间的界面结构^[15]。因此，通过研究薄膜的制备工艺，获得质量较好的微观形貌，对改善介电性能具有重要研究意义。根据前期研究工作表明^[16]，Ba_xSr_1-xTiO₃块体中Ba_0.8Sr_0.2TiO₃成分在比较宽的温度范围内具有高介电常数，并且目前关于Ba_0.8Sr_0.2TiO₃薄膜的报道较少，本文作者围绕Ba_0.8Sr_0.2TiO₃成分薄膜的制备工艺及性能，探讨了热处理工艺条件，薄膜与电极间界面结构、厚度、晶粒尺寸对BST薄膜的微观形貌、介电性能的影响规律。

1  实验

1.1  样品制备

实验采用溶胶-凝胶法制备BST薄膜。BST前驱体溶液的制备采用分析纯的醋酸钡[Ba(CH₃COO)₂]、醋酸锶[Ba(CH₃COO)₂·1/2H₂O]和钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]作原料，冰醋酸[CH₃COOH]和乙二醇甲醚(HOCH₂CH₂OCH₃)作溶剂。将按化学计量比Ba_0.8Sr_0.2TiO₃称取的醋酸钡和醋酸锶溶于热(70 ℃)冰醋酸中，恒温搅拌，至全部溶解后冷却至室温；将钛酸丁酯和乙二醇甲醚加入到上述混合液中。加入乙二醇促进聚合反应并改善薄膜的质量，乙二醇与冰醋酸的摩尔比为1:3，搅拌并回流2 h，得到橙黄色清晰、透明BST前驱体溶液，再加入适量的冰醋酸调整浓度为0.4 mol/L。采用中科院微电子所KW-4A型匀胶机将BST前驱体溶液旋涂在Si和Pt/Ti/TiO₂/Si基底上，转速为3 000 r/min，时间为30 s。将沉积的薄膜在100 ℃下干燥处理10 min，再经400 ℃热分解30 min，重复以上工艺过程，调整薄膜的厚度。将旋涂过几层的薄膜在氧气气氛中进行退火处理，退火温度在500~900 ℃，升温速率为10 ℃/min，退火后的样品自然冷却至室温。

1.2  薄膜表征

采用NETZSCH STA 449C型热分析系统测试BST干凝胶的TG-DSC曲线，测试条件为氧气气氛，升温速率为5 ℃/min。采用日本D/max2550PC型X射线衍射分析仪分析表征薄膜结构，X射线源为Cu K_α辐射，波长λ=0.15418 nm。采用JSM-6360LV型场发射扫描电镜对薄膜试样表面和断面进行形貌观察。采用美国NanoManTM VS型原子力显微镜对薄膜微观表面进行形貌观察，采用轻敲扫描模式，扫描速率为2 Hz，扫描范围为1 μm×1 μm。采用F50 Thin-Film Mapper 型膜厚仪上对薄膜进行厚度和厚度均匀性测试。采用KYKY SBC-12型小型离子溅射仪在BST薄膜上制备Pt顶电极，形成Metal-Ferroelectric-Metal (MFM)电容器结构，电极直径为200 μm，以对薄膜样品进行介电性能测试。采用安捷伦B1500A型半导体器件分析仪对薄膜进行介电性能测试，操作电压为1 V，介电常数通过测量电容后按式(1)计算：

                                   (1)

式中：C为样品的电容；d为样品的厚度；ε₀为真空介电常数；A为Pt电极的面积。

2  结果与讨论

2.1  BST干凝胶的差热分析

图1所示为BST干凝胶的差热分析结果。从图1中可以看出，DSC曲线上在温度为63.5 ℃时有一吸热峰，在温度为355.1、385.0、618.0 ℃时分别有一放热峰。DSC曲线上温度为63.5 ℃的吸热峰是由于水分 (自由水和结晶水)的蒸发，温度为355.1 ℃和385.0 ℃的放热峰可能是有机物(乙二醇甲醚和乙酰丙酮)的燃烧分解峰，温度为618.0 ℃的放热峰是BST钙钛矿形成峰。与DSC曲线显示各吸放热条件相对应，温度在400 ℃以下，TG曲线上相应有较大的质量损失，此时，由于水的挥发和有机物的分解干凝胶的质量损失达34.55%；温度为400~550 ℃时，TG曲线比较平缓，说明在 400 ℃，干凝胶的热分解基本完成，确定BST薄膜热分解温度为400 ℃。温度为550~680 ℃时，干凝胶的质量损失对应618.0 ℃放热峰，质量损失为7.97%。温度为680~1 000 ℃时，TG曲线基本没有变化，说明钙钛矿相的形成已经完成。

图1  BST干凝胶的TG-DSC曲线

Fig. 1  TG-DSC curves of BST dry gels

2.2  BST薄膜的相分析

图2所示为不同退火温度和保温时间下在Si基底上所得薄膜的XRD谱。其中，图2(a)所示为在500~900 ℃退火后所得薄膜的XRD谱。由图2(a)可知，薄膜的晶体取向和结晶度主要取决于薄膜的退火温度。在500 ℃进行退火时，薄膜无明显衍射峰，说明薄膜尚未开始晶化，处于非晶状态；600 ℃退火时，薄膜在2θ为27.3°时开始出现中间相的衍射峰，中间相的出现是由于溶胶-凝胶法属低温工艺，扩散严重受限，要通过扩散直接完成高度有序的钙钛矿相是不太现实的，因而，一个无序的、结晶度低的中间相较易形成。晶体薄膜与无定形膜间的自由能的差越大，无定形薄膜向结晶薄膜相变的晶化驱动力就越强，自发成核就多，中间相的出现使自由能的差减小，将晶化行为推迟到更高的温度；700 ℃退火时，中间相的衍射峰强度更强，说明低温下温度的提高有助于中间相的形成，但也延迟了BST薄膜的晶化，同时开始出现(110)方向的衍射峰；800 ℃下退火时，薄膜中间相分解晶化形成了纯钙钛矿BST相，(110)衍射峰强度更强，峰形尖锐，并出现(211)、(200)、(111)衍射峰，说明薄膜结晶性很好，晶化已经完成。上述衍射结果与图1的TG-DSC数据一致。当退火温度为900 ℃时，由于温度升高导致薄膜晶粒长大，衍射峰的强度更强，峰形尖锐。

图2  Si基底上制备BST薄膜的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of BST films on Si substrates

图2(b)所示为在Si基底上所得BST薄膜在800 ℃下退火保温5、15、30、45、60 min的XRD谱。由图2(b)可知，BST薄膜在800 ℃下不同热处理时间时均为纯钙钛矿相，结晶完全，并且具有(100)、(110)、(111)、(200)、(211)取向。随着退火时间的延长，XRD谱各峰半宽高变窄，衍射峰强度增强，薄膜结晶度提高。根据Scherrer公式(2)，采用(110)衍射峰的半宽高来计算薄的晶粒尺寸，如表1所列。由表1可知，退火时间的延长有助于晶粒的生长，所得薄膜晶粒尺寸由11.36 nm长大到19.94 nm。

表1  经800 ℃退火保温5、15、30、45、60 min制备的BST薄膜的<110>取向晶粒尺寸

Table1 Grain size of <110> oriented BST thin films annealed at 800 ℃ for 5, 15, 30, 45, 60 min

图3  Si基底上制备在800 ℃下退火不同保温时间BST薄膜的高倍SEM像

Fig. 3  High magnification SEM images of BST thin films on Si substrates annealed at 800 ℃ for different times

                               (2)

式中：D_hkl为垂直于(hkl)面方向的晶粒尺寸；K为常数；λ为X线的波长；β为由于晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化；θ为布拉格角。

2.3  BST薄膜的表面形貌分析

图3所示为Si基底上制备BST薄膜在800 ℃下退火保温5、15、30、45、60 min的SEM像。从图3中可知，保温时间为5 min时，BST薄膜晶粒不明显，晶化尚未完全完成。保温5、15、30、45、60 min的BST薄膜都均匀、致密、无微裂纹，随着退火时间的延长，BST薄膜晶粒长大，和图2的XRD结果一致。退火时间为60 min时，薄膜晶粒长大明显，小晶粒生长形成大晶粒，以降低表面自由能，晶粒之间空隙增大。当退火时间超过15 min时，薄膜的致密度下降，说明退火时间的继续延长并不利于薄膜表面质量的提高，并且随着退火时间的延长，薄膜表面集中的热应力越大，易形成微裂纹。综上所述，800 ℃下对薄膜进行15 min退火热处理可以得到表面质量较高的BST薄膜。

图4所示为采用Pt/Ti/SiO₂/Si基底在400 ℃下热分解30 min后重复3次于800 ℃下退火15 min所得300 nm厚BST薄膜的SEM及其AFM像。由图4可知，所得BST薄膜表面均匀、致密，无分层、无裂纹。与在Si基底上制备的BST薄膜相比，在Pt/Ti/SiO₂/Si基底上制备的BST薄膜晶粒均匀性、结晶性更好，如图3(a)与图4(a)所示，这是由于<111>取向Pt为立方晶系，与BST晶格接近，易诱导成相。HU等^[17]通过研究BST/Pt界面区域Pt在BST薄膜层的浓度变化，表明Pt在BST薄膜中的扩散分为两个区域：BST/Pt界面层附近，扩散类型是体扩散，相应的界面层较远处，扩散类型为晶界扩散。体扩散是不可避免的，通常称此晶界扩散层为低介电常数层(Dead layer)^[18]，会降低薄膜材料的介电性能。测定的薄膜介电常数ε_m可以采用式(3)^[19]表示。

图4  Pt/Ti/SiO₂/Si基底上制备BST薄膜的SEM和AFM像

Fig. 4  High magnification SEM images of BST thin films on Pt/Ti/SiO₂/Si substrates annealed at 800 ℃ for 15 min

                               (3)

其中：d_b为薄膜厚度；d_i为界面层厚度；ε_b为薄膜介电常数；ε_i为界面层介电常数。

当薄膜的厚度一定时，界面低介电常数层越厚，对薄膜介电常数影响越大，相应测定的介电常数值越小，因而要尽可能降低低介电常数层的厚度，减少BST薄膜与Pt电极之间的相互扩散。BST/Pt界面结构如图4(b)所示，图中BST薄膜厚度为300 nm；Pt层为底电极，厚度为200 nm；Ti层起粘合作用，防止底电极脱落，厚度为50 nm；SiO₂层为电路需要，作阻挡层，厚度为500 nm。BST薄膜与Pt电极层界面结构清晰，分层明显，此时，BST薄膜与Pt电极之间相互扩散较小，界面低介电常数层较薄，且整个基底中Pt、Ti、SiO₂和Si的分层也明显。从图4(c)上可以看出，薄膜晶粒均匀、致密、无裂纹，表明溶胶-凝胶工艺可以制备出具有较好微观结构的BST薄膜，薄膜的晶粒尺寸为30~40 nm，均方根粗糙度为5.80 nm，对于高介电薄膜器件来说，薄膜的粗糙度越小，越易获得较高的介电性能。

2.4  BST薄膜的电性能

图5所示为MFM结构中厚度分别为160、230、300、378 nm的BST薄膜在300 K时介电常数和介质损耗随频率的变化规律。从图5中可知，介电常数和介质损耗随频率变化没有明显的分散，表明制备的BST薄膜质量很高。且在频率为1~100 kHz时，不同厚度BST薄膜的介质损耗都在0.08以下，说明BST薄膜的致密性较好。厚度为160、230 nm的BST薄膜介电常数随频率升高变化不大，介质损耗随频率升高而下降。厚度为300和378 nm的BST薄膜在频率超过15 kHz时，介质损耗随频率升高而增加，这是由于在高频时，自发极化在外电场的作用下反转引起的损耗占据了主要地位，频率越高自发极化反转克服空间势垒需要的能量越大。由图5(a)可知，不同厚度薄膜的介电常数变化率小于2%，表明采用溶胶-凝胶旋涂工艺制备的薄膜厚度均匀性较高。随着薄膜厚度由160 nm增加到378 nm，BST薄膜的介电常数增大，这主要是由于以下两个原因：一方面，由式(3)可知，制备条件相同，薄膜厚度增加时，界面低介电常数层对整个介电性能的影响减小，测得的介电常数增大；另一方面，采用溶胶-凝胶法制备BST薄膜过程中，后续旋涂的薄膜覆盖了上一层薄膜由于热分解留下的气孔和体缺陷，薄膜的气孔度下降，薄膜厚度增加时，致密度增大。由图5(b)可知，当薄膜厚度的增加时，介质损耗增大。这是由于随着薄膜厚度增加，薄膜的晶粒尺寸增大^[20]，导致偶极子密度增加，偶极子弛豫损耗增大^[21]。此趋势与CHEN等^[22]报道的一致。

图5  不同厚度的BST薄膜在300 K时介电常数和介质损耗随频率变化

Fig. 5  Change of dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of BST thin films with different thickness with frequency at 300 K

图6所示为300 nm厚BST薄膜在10 kHz下的介电温谱。由图6可知，厚度为300 nm的BST薄膜在300 K，频率为10 kHz时，介电常数和损耗分别为258和0.056。介质损耗比目前文献[15, 20]报道的小，这是因为BST薄膜的微观形貌较好，并且BST薄膜/Pt电极界面低介电常数层的作用较小。介电常数比文献[23]报道的小，这是由于临界尺寸效应造成的。临界尺寸效应是指由尺寸变化引起铁电材料各种性能和属性变化的现象。临界尺寸可以分为两类：第一类指铁电体由多畴向单畴转变的临界尺寸；第二类指当铁电体的尺寸减小到某个临界值时，铁电体的相变居里温度降至绝对零度，对应的尺寸即是铁电临界尺寸。CHEN等^[22]报道了BST薄膜的临界尺寸：10 nm是薄膜非晶态与结晶态的临界尺寸；20 nm是薄膜铁电性消失与存在的临界尺寸；31 nm是薄膜多畴与单畴结构的临界尺寸。BST薄膜的晶粒尺寸为30~40 nm时，薄膜为多畴结构，但是由于晶粒尺寸接近31 nm，具有单畴结构的颗粒较多。在外场下，单畴颗粒内新畴的形核要困难得多，所以使薄膜的介电常数较低。同时，由图6可知，温度为280~390 K时，BST薄膜的介电常数随温度升高单调下降，没有出现居里温度点，可能是因为BST薄膜的居里温度降至室温以下；或者BST薄膜的晶粒尺寸属于第二类临界尺寸，薄膜没有铁电性，其居里温度降至绝对零度。

图6  300 nm厚BST薄膜在10 kHz下的介电温谱

Fig. 6  Temperature dependence of dielectric constant (ε_r) and dielectric loss (tanδ) at 10 kHz for BST thin films with thickness of 300 nm

图7所示为300 nm厚BST薄膜在300 K时的电滞回线。由图7可看出，BST薄膜具有电滞回线，即具有铁电性，属于铁电体，可知BST薄膜的居里温度在室温以下，而由符春林^[14]的研究结果可知，Ba_0.8Sr_0.2TiO₃薄膜的居里温度T_C=333 K左右，这是由于晶粒尺寸为30~40 nm时，晶粒的界面能较大，铁电畴不足以支持如此高的能量，为了降低界面能，BST薄膜的铁电性降低，室温下为顺电相，居里温度下降。BST薄膜的最大极化强度为7.05 μC/cm²，剩余极化强度为1.01 μC/cm²，矫顽场为41.13 kV/cm。剩余极化强度较小，铁电性差，是由于晶粒尺寸较小时，相邻畴壁的排斥力减小，电畴重新取向所需的激活能降低。

图7  300 nm厚BST薄膜在300 K时的电滞回线

Fig. 7  Hysteresis loop for BST thin film with thickness of 300 nm at 300 K

3  结论

1) 采用溶胶-凝胶法可以制备出微观形貌良好的纯钙钛矿相BST薄膜。在氧气气氛下并经800 ℃退火处理，保温15 min可以制备出纯钙钛矿相BST薄膜。BST薄膜结晶度高、表面平整、致密、颗粒均匀，无分层，无裂纹。

2) BST薄膜的介电性能对厚度有很大的依赖性。薄膜的厚度由160 nm增加到378 nm时，介电常数随薄膜厚度增加而增大，然而，薄膜厚度的增加也导致了介质损耗增大。薄膜厚度一定、频率为1~100 kHz时，BST薄膜的介电常数随频率升高而下降。

3) 尺寸效应是影响BST薄膜器件发展的重要因素之一。晶粒尺寸为30~40 nm，厚度为300 nm的BST薄膜介电常数降低，居里温度下降到室温以下。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51072235)；湖南省自然科学基金杰出青年资助项目(11JJ1008)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110162110044)

收稿日期：2013-04-24；修订日期：2013-10-15

通信作者：张  斗，教授，博士；电话：0731-88877196；E-mail：dzhang@csu.edu.cn