铽离子掺杂铝硅酸盐氧氟玻璃的制备及其荧光性能

左成钢，卢安贤，朱立刚，龙卧云

(中南大学 材料科学与工程学院，有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：采用传统熔融法制备了Tb³⁺掺杂的铝硅酸盐氧氟玻璃样品。应用X线衍射仪、差示扫描量热仪、紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对样品进行分析和表征。研究结果表明：Tb³⁺掺杂的铝硅酸盐氧氟玻璃热稳定性较好，不易析晶；紫外吸收截止波长为320~330 nm，具有较好的透光性能；在紫外光的激发下，Tb³⁺主要产生蓝色和较强的绿色荧光；随着Tb³⁺浓度的增加，Tb³⁺间发生共振能量转移，增强了绿色荧光发射。

关键词：Tb³⁺；铝硅酸盐氧氟玻璃；荧光；共振能量转移

中图分类号：TQ171.73          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)12-3668-06

Preparation and fluorescent properties of Tb³⁺-doped aluminosilicate oxyfluoride glasses

ZUO Cheng-gang, LU An-xian, ZHU Li-gang, LONG Wo-yun

(Key Laboratory of Non-ferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Tb³⁺-doped aluminosilicate oxyfluoride glasses were prepared by conventional melt quenching technology and investigated by using X-ray diffractometer(XRD), differential scanning calorimeter(DSC), UV-Vis spectrophotometer and fluorescence spectrophotometer. The results indicate that the glasses have good thermostability. The transmission spectra of samples show excellent light transmittance in the range from UV to visible light and the cut-off wavelength of 320-330 nm. Tb³⁺ mainly emits blue and strong green fluorescence during UV excitation. The emission of green fluorescence is enhanced with the increase of Tb³⁺-doped concentration for the resonant energy transfer between ⁵D₃ and ⁵D₄ energy level in Tb³⁺.

Key words: Tb³⁺; aluminosilicate oxyfluoride glass; fluorescence; resonant energy transfer

高能物理、医疗成像以及工业和安全领域上的需求推动了新型闪烁材料的研究和开发^[1-3]。与单晶、陶瓷闪烁体^[4]相比，以玻璃为基质制得的玻璃闪烁体具有制备简单、成分可调、成本低等优点，这使得将来发展成熟的玻璃闪烁体在取代单晶、陶瓷闪烁体方面有着巨大的优势。在闪烁玻璃的研究中，3价稀土离子Ce³⁺和Tb³⁺等是常用的充当发光中心的激活剂。Ce³⁺的光发射为5d→4f辐射跃迁，发射时间为纳秒级，可用于快速事件的探测^[5-6]。然而，掺Ce³⁺的闪烁玻璃在制备时需要还原性气氛，自吸收现象的存在使得闪烁玻璃通常具有较低的光产率，并且其荧光发射峰位于400 nm附近，不能有效匹配硅传感器。与Ce³⁺的发光相比，Tb³⁺的发光时间为毫秒级，可用于慢速事件的X线探测，Tb³⁺的最强发射峰大约位于550 nm处，发光强度高且能与硅传感器有效匹配^[7]。磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、锗酸盐和氟化物玻璃等体系可作闪烁体的基质材料^[8-9]。人们对Tb³⁺激活的上述玻璃体系的研究结果表明：Tb³⁺激活的硅酸盐玻璃的发光强度比Tb³⁺激活的磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、氟化物等玻璃的发光强度高^[10-13]。因此，要制备高发光强度的掺Tb³⁺的闪烁玻璃，选择硅酸盐玻璃体系是比较合适的。氧化物玻璃通常具有较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性，而氟化物则具有较低的声子能，能够提高掺杂发光离子的发光强度^[14]。因此，兼具氧化物玻璃和氟化物优点的氧氟玻璃和玻璃陶瓷已经成为当前玻璃研究的热点。人们对氧氟玻璃和玻璃陶瓷开展了大量的研究工作^[15]，然而，在这些工作中，对用作闪烁玻璃的氧氟玻璃的报道极少。Fu等^[16]对Tb³⁺激活的重金属闪烁玻璃中氟取代氧造成的影响展开了研究，其实验结果表明：氟的引入能够提高稀土离子Tb³⁺的荧光发射强度。对锂铝硅酸盐闪烁玻璃而言，掺Tb³⁺的含锂铝硅酸盐闪烁玻璃最早由Spowart报道^[17]。在20世纪90年代也研究和开发出一些新型的掺Tb³⁺的锂铝硅酸盐闪烁玻璃^{[7, 18]}。但直到最近，具有较好发光性能的掺Tb³⁺的锂镧铝硅氧氟玻璃和玻璃陶瓷才被Pan等^[19]研究和报道。碱土金属氟化物常被选择用作氧氟玻璃的组分。与同样用作玻璃组分的稀土氟化物相比，碱土金属氟化物毒性更低，而且在材料制备上的花费更少。含MF₂ (M=Ca, Sr, Ba)组分的闪烁玻璃和玻璃陶瓷已有少量报道^[20-22]，然而，当前对添加碱土金属氟化物制得的掺Tb³⁺的锂铝硅酸盐氧氟玻璃研究极少，因此，进行这方面的实验研究有助于拓展人们对闪烁玻璃的认识，并有可能制备得到性能较好的闪烁材料。本文作者在锂铝硅酸盐玻璃体系中选择添加BaF₂组分，采用熔融法制备新型的掺Tb³⁺的锂钡铝硅酸盐氧氟玻璃，对制得的玻璃进行检测表征并重点研究其荧光性能。

1  实验

1.1  玻璃制备

实验采用的玻璃基质组分包括Li₂O，BaF₂，Al₂O₃和SiO₂，掺杂的稀土离子为Tb³⁺，并外加少量Sb₂O₃作还原剂。玻璃的组成(摩尔数分数)见表1。玻璃中Li₂O由Li₂CO₃引入，Tb³⁺由Tb₄O₇引入，其余原料均为氧化物或氟化物。除所用Tb₄O₇纯度为4N外，其他原料均为分析纯。

按计量比准确称取所需各种原料，放入研钵内充分研磨混合，然后，将混合料放入氧化铝坩埚于电炉中进行熔制，熔制温度为1 500 ℃，保温时间为2 h。熔制完成后将玻璃熔体倒入预热的不锈钢模具中，在空气中冷却成形，再将玻璃送入电炉中退火，最后关闭电源令其自然冷却至室温。

1.2  表征

采用Archimedes法在湘仪天平仪器设备有限公司生产的分度为0.1 mg的AEL-200型电子天平上进行样品的密度测定，以蒸馏水为浸液。用Rigaku D/max 2500型X线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品的物相，以确定玻璃相生成，Cu靶K_α1辐射，管压为40 kV，电流为300 mA。用NETZSCH-STA-449C型差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetric，DSC)测定玻璃试样的DSC曲线，以α-Al₂O₃为参比物，高纯氮气保护，升温速率为10 K/min。紫外-可见透射光谱和荧光光谱测试使用20 mm×20 mm×2 mm(长×宽×厚)两大面抛光的玻璃片。用HITACHI U-3310 Spectrophotometer进行透射光谱测试，狭缝宽度为2 nm，扫描速度为120 nm/min，以空气作背景。用HITACHI F-4500 Spectrophotometer测试激发光谱和发射光谱，激发狭缝和发射狭缝宽度均为2.5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为1 200 nm/min。上述测试均在室温下进行。

表1  玻璃的组成和密度

Table 1  Composition and density of prepared glasses

2  结果与讨论

2.1  玻璃相的生成和玻璃的密度、特征温度

退火后所得样品肉眼观察可见为无色透明，且未发现明显气泡。图1所示为样品的X线衍射谱。由图1可知，所有样品的X线衍射谱均表现为宽化的非晶态散射峰，这说明在仪器的检测限内未发现任何晶体物质，所得样品物相应为玻璃相。

表1给出了制得的玻璃的密度。由表1可知：玻璃的密度随着Tb₂O₃添加量的增多而增大。样品3的DSC曲线见图2。从图2可以看出：样品3在升温过程中，于600 ℃左右开始结构调整，转化温度T_g=   602 ℃。随着温度的升高，DSC曲线上出现1个明显的晶化放热峰，根据该峰可以确定样品3的起始析晶温度T_x=742 ℃，析晶峰温度T_P=751 ℃。玻璃的(T_x-T_g)=140 ℃，表明玻璃具有较强的抗析晶能力。析晶峰的尖锐形状表明样品3在此温度具有很强的结晶倾向，然而，宽度过窄的析晶峰也表明样品3在析晶的过程中放热量不大，实际处理时要通过精密控制温度和时间才能得到结晶良好的玻璃陶瓷。

图1  样品的X线衍射谱

Fig.1  X-ray diffraction (XRD) patterns of samples

图2  样品3的DSC曲线

Fig.2  DSC curve of sample 3

2.2  玻璃的透射光谱和荧光性能

图3所示为室温时样品的透射光谱。由图3可以看出：样品具有较好的透光性能，截止波长为320~330 nm(透光率为50%)。玻璃在350，367，378和485 nm波长处出现了吸收带，分别对应于Tb³⁺的⁷F₆→⁵D₂，⁷F₆→⁵L₁₀，⁷F₆→⁵D₃和⁷F₆→⁵D₄跃迁^[23]。

图3  样品的紫外-可见透射光谱

Fig.3  Transmission spectra of samples

图4(a)所示为样品3在542 nm波长监控下的激发光谱。由图4(a)可以看出：样品3的激发光谱在200~300 nm范围内有1组激发峰，在300~500 nm之间则出现了另一组激发峰。前者对应于Tb³⁺的4f⁸→4f⁷5d¹的跃迁；后者均为Tb³⁺的特征激发峰，归属于Tb³⁺的4f→4f跃迁^[23-24]。外层电子对4f电子的屏蔽效应的存在使得处于不同基质中的Tb³⁺的发光峰位置几乎不变，Tb³⁺的发光通常有⁵D₃→⁷F_j和⁵D₄→⁷F_j 2种类型的跃迁。图4(b)所示为样品3在最强激发峰379 nm激发下的荧光发射光谱。由图4(b)可知：样品3在417，437，458，488，542，588和620 nm处可以产生强弱不同的发射峰，它们分别对应于Tb³⁺的⁵D₃→⁷F₅，⁵D₃→⁷F₄，⁵D₃→⁷F₃，⁵D₄→⁷F₆，⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃能级跃迁^{[23, 25]}，其中542 nm(⁵D₄→⁷F₅)处的荧光发射最强。图5所示为Tb³⁺的能级和可见光发射示意图：在紫外光的辐照下，Tb³⁺离子吸收能量使得电子被激发至高能态，经弛豫后到达⁵D₃和⁵D₄能级，然后发生⁵D₃→⁷F_j(j=0，1，…，6)，⁵D₄→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁以荧光发射形式释放能量。

图4  样品3的激发和发射光谱

Fig.4  Excitation and emission spectra of sample 3

在通常情况下，单掺Tb³⁺的发光材料主要发射蓝绿色荧光，并且Tb³⁺在542 nm荧光能级的跃迁概率是最大的。Tb³⁺的含量对玻璃的荧光性能有重要作用。图6所示为用379 nm紫外光激发下，样品1~5的荧光发射光谱。从图6可以看出：⁵D₃→⁷F_j(j=0，1，…，6)和⁵D₄→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁是有差别的。随着Tb³⁺含量的增加，由⁵D₃→⁷F₅，⁵D₃→⁷F₄和⁵D₃→⁷F₃跃迁引起的400~470 nm紫色和蓝色荧光发射逐渐减弱，而由⁵D₄→⁷F₆，⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃跃迁引起的488，542，588和620 nm处荧光发射逐渐增强。图7所示为Tb³⁺含量变化对绿光(⁵D₄→⁷F₅)和蓝光(⁵D₃→⁷F₄)发射强度的影响。样品的荧光强度随Tb³⁺含量变化的规律表明：在样品中Tb³⁺含量增加的同时，Tb³⁺之间发生了能量转移，使得⁵D₃→⁷F_j跃迁发射产生浓度猝灭，而⁵D₄→⁷F_j跃迁得到增强^[24]。

图5  Tb³⁺的能级图和可见光发射

Fig.5  Energy level diagram and visible emission transitions for Tb³⁺

图6  样品1~5的发射光谱

Fig.6  Emission spectra of samples 1~5

图7  玻璃中Tb³⁺含量对绿光和蓝光发射强度的影响

Fig.7  Effect of Tb³⁺ concentration on green(⁵D₄→⁷F₅) and blue(⁵D₃→⁷F₄) emission intensity

Tb³⁺之间的能量转移过程如图8所示。从图8可见：由于Tb³⁺的⁵D₃和⁵D₄能级的能量差值与⁷F₀和⁷F₆能级的能量差值大致相等，因此，Tb³⁺间能够以Tb³⁺(⁵D₃)+Tb³⁺(⁷F₆)→ Tb³⁺(⁵D₄)+Tb³⁺(⁷F₀)^[26]形式的非辐射共振转移方式发生能量转移：Tb³⁺(A)中处于⁵D₃能级的电子弛豫至⁵D₄能级，而相邻Tb³⁺(B)中处于基态的⁷F₆能级的电子则弛豫至⁷F₀能级^{[25, 27]}。

Tb³⁺的⁵D₃和⁵D₄能级间的共振能量转移概率ω可以用如下公式表示：

               (1)

其中：τ₃为Tb³⁺的⁵D₃能级的发光寿命；R为施主Tb³⁺和受主离子Tb³⁺间的距离；R₀为共振能量转移概率等于延迟速率时施主Tb³⁺和受主离子Tb³⁺间的距离；S为受主离子和施主离子间的电多极相互作用指数，S=6，8和10分别表示电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极的相互作用^{[24, 28]}。

由式(1)可知，Tb³⁺的⁵D₃，⁵D₄能级间的共振能量转移概率ω强烈依赖于离子之间的距离，它随施主和受主离子间距离R的增大而减小。因此，随着铝硅酸盐氧氟玻璃中掺杂的Tb³⁺含量增大，Tb³⁺间间距减小，⁵D₃和⁵D₄能级间的共振能量转移概率ω增大，使得⁵D₃能级的能量更多地转移至⁵D₄能级，结果由⁵D₃→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁引起的荧光发射逐渐减弱，⁵D₄→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁引起的荧光发射则逐渐增强。

图8  Tb³⁺间能量转移

Fig.8  Energy transfer process among Tb³⁺

3  结论

(1) 采用熔融法制备了Tb³⁺掺杂的锂钡铝硅酸盐氧氟玻璃。玻璃的密度约为3 g/cm³，具有较强的热稳定性，不易析晶。

(2) 在紫外光的激发下，Tb³⁺掺杂的锂钡铝硅酸盐氧氟玻璃主要发射由Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_j(j=0，1，…，6)，⁵D₄→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁引起的蓝绿色荧光。随着Tb³⁺掺杂量的增大，Tb³⁺在⁵D₃和⁵D₄能级间发生的共振能量转移使得⁵D₃→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁概率降低，⁵D₄→⁷F_j(j=0，1，…，6)能级跃迁概率升高，蓝绿色荧光发射得到显著增强。

(3) Tb³⁺掺杂的锂钡铝硅酸盐氧氟玻璃在可见光区具有高透过性能和高强度荧光发射，是一种有较大应用价值的潜在玻璃闪烁体材料。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-12-11；修回日期：2011-03-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(E020250672134)

通信作者：左成钢(1973-)，男，湖南娄底人，博士研究生，从事无机非金属材料研究；电话：0731-88877057；E-mail：zchg200@126.com