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稀有金属 2015,39(02),130-135 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.02.006

Tb³⁺掺杂ZnWO₄基绿色荧光粉的发光性能

莎仁 杨明学

内蒙古师范大学化学与环境科学学院

内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室

摘 要：

以柠檬酸为螯合剂,采用沉淀法制备了稀土Tb3+掺杂的ZnWO4绿色荧光粉前驱体。通过差热分析(DTA)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)等手段对产物进行了表征。结果表明,当退火温度低于700℃时,得到的样品为非晶态,而高于850℃退火处理后为单斜结构。使用荧光分光光度计研究了Tb3+在ZnWO4基质中的发光性质。结果显示,ZnWO4:Tb3+样品在544nm波长光的监测下于200~300nm处出现由W→O及Tb→O跃迁共同作用产生的重叠激发峰和系列Tb3+的f-f跃迁锐峰,其中位于488nm处的激发峰非常显著,对应于Tb3+的7F6→5D4跃迁。说明该法制备的荧光粉ZnWO4:Tb3+能够被蓝光有效激发,可以与广泛使用的蓝光LED芯片的输出波长相匹配。在488nm波长光的激发下观察到ZnWO4粉末中Tb3+的544nm(5D4→7F5)强的特征发射,说明ZnWO4:Tb3+粉末可作为白光LED的绿色补偿荧光粉。当以267nm激发ZnWO4:Tb3+时,有宽的WO2-4特征发射峰和Tb3+的5D4→7F6及5D4→7F5跃迁产生的发射峰,随着Tb3+掺杂浓度的增加,WO2-4的特征发射强度逐渐降低,而Tb3+的5D4→7F5跃迁强度增大,表明Tb3+与WO2-4之间有能量转移。

关键词：

Tb3+掺杂;ZnWO4;发光性能;绿光荧光粉;

中图分类号： TQ422

作者简介：莎仁(1963-),女,内蒙古乌兰察布卓资人,学士,教授,研究方向:稀土发光材料;电话:13947141181;E-mail:sr@imnu.edu.cn;

收稿日期：2013-08-14

基金：内蒙古自治区自然科学基金项目(2010MS0219);内蒙古自治区高等学校科学研究重点项目(NJZZ12030)资助;

Luminescent Properties of Tb³⁺ Doped ZnWO₄ Green Phosphor

Sha Ren Yang Mingxue

College of Chemistry and Environment Science,Inner Mongolia Normal University

Inner Mongolia Key Laboratory of Physics and Chemistry of Functional Materials,Inner Mongolia Normal University

Abstract：

The green-light phosphor Zn WO4 doped with rare earth Tb3 +was prepared by precipitation method using citric acid as chelate reagent. The structure of products was characterized by differential thermal analysis( DTA),thermogravimetry analysis( TGA),X-ray diffraction( XRD),etc. The results showed that the sample was non-crystalline when the annealing temperature was below 700℃; however,when the temperature was above 850 ℃,the monoclinic phase structure formed. Fluorescence spectrophotometer was used to study the fluorescence properties of Tb3 +in Zn WO4 powder. The results showed that Zn WO4: Tb3 +samples in the monitoring of544 nm light wave appeared overlapping peaks generated by W→O and Tb→O transitions interaction excitation and series of f-f transition sharp peaks of Tb3 +at 200 ~ 300 nm,and the excitation peak at 488 nm was very significant,corresponding to the Tb3 + 7F6→5D4transition. It indicated that the fluorescent powder of Zn WO4: Tb3 +prepared by this method could be stimulated effectively by blue light and could match the wavelength of blue lighting emitting diode( LED) chip which was widely used. The characteristic emission of Tb3 +at 544 nm(5D4→7F5) observed in Zn WO4 powder under the activation of 488 nm light wave indicated that Zn WO4: Tb3 +powder could be used as the green phosphor compensation for white light LED. When Zn WO4: Tb3 +was excited by the light with wavelength of267 nm,broad characteristic excitation peaks of WO2-4and emission peaks by Tb3 + 5D4→7F6and5D4→7F5were observed; with the increase of Tb3 +concentration,the characteristic emission intensity of WO2-4decreased gradually while the transition intensity of5D4→7F5of Tb3 +increased,which indicated that a significant energy transfer occurred between Tb3 +and WO2-4.

Keyword：

Tb3+ doped; ZnWO4; luminescent properties; green phosphor;

Received： 2013-08-14

随着科学技术的进步,对光学功能材料提出了更高的要求,使得稀土发光材料在稀土各应用领域中占有举足轻重的地位^[1,2,3,4]。在众多的稀土发光材料中,Tb^{3 +}掺杂发光材料因其能发射单色性好的特征绿色荧光而被广泛应用到阴极射线管( CRT) ,等离子显示器( PDP) ,发光二极管( LED)等高科技领域中^[5,6,7]。由于激活剂Tb^{3 +}的发光性能同与之匹配的基质材料关系密切,所以改变Tb^{3 +}掺杂的基质材料的相关研究成为稀土发光材料的研究热点之一^[8,9,10,11]。在众多的发光基质中ZnWO₄具有钨锰铁矿结构,是一种非常重要的无机材料,在发光材料、磁性材料和光催化材料领域都有广泛的应用前景^{[12,13,14,15]}。由于过渡金属离子和稀土离子能够较容易地掺杂进Zn WO₄晶格,可以通过在其中掺杂稀土离子或过渡金属以改善其应用,如杨魁胜等^[16]以水热法制备了Er^{3 +},Yb^{3 +}掺杂的Zn WO₄,发现其上转换性能良好; 蒋彩娜等^[17]得到了红色荧光粉Si O₂@ Zn WO₄: Eu^{3 +}; 曹广胜等^[18]制备了Cd^{2 +}掺杂Zn WO₄并探讨了光致发光性质。而目前关于Tb^{3 +}掺杂Zn WO₄荧光粉的研究较少。本文以柠檬酸为螯合剂,采用沉淀法制备了稀土Tb^{3 +}掺杂的Zn WO₄绿光荧光粉体,并对其发光性质进行了研究。

1 实 验

1. 1 试 剂

Tb₄O₇( 99.99%,包头稀土研究院) ; Zn( NO₃)₃·6H₂O,Na₂WO₄,C₆H₈O₇·2H₂O,HNO₃,Na OH; 无水乙醇均为分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司; 实验用水为二次蒸馏水。

1. 2 Zn WO4: Tb3 +绿色荧光粉的制备

用硝酸( 1∶1) 将Tb₄O₇溶解,缓慢蒸发除去多余的硝酸,待冷却到室温,移至容量瓶中,加入二次水定容,配成0. 1 mol·L^{- 1}Tb( NO₃)3溶液,备用。

以Zn WO₄中掺杂摩尔分数为1% 的Tb^{3 +}为例说明实验过程。分别称取1. 5671 g Zn ( NO₃)2·6H₂O和0. 5535 g柠檬酸,溶解,加入1. 05 ml 0. 1mol·L^{- 1}Tb ( NO₃)3溶液并搅拌。称取2. 4824 gNa₂WO₄,加水溶解,逐滴加入至混合溶液中。调节p H至9左右,继续搅拌2 h。抽滤,将滤饼烘干2 h得到前驱体。前驱体在850℃下退火2 h,用玛瑙研钵研细,最后得到白色粉末样品。

1. 3 Zn WO4: Tb3 +绿色荧光粉的表征

差热与热重 ( DTA-TG) 分析采用 岛津公司DTG-60H差热-热重仪; X射线衍射( XRD) 分析测试采用日立Rigaku UItima VI型衍射仪,Cu靶,光源为Cu Kα,入射波长0. 15405 nm,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描范围10° ~ 80°,扫描速率3( °)·min^{- 1}; 红外光谱( IR) 分析测试采用美国Nicolet公司的6700型傅立叶变换-红外光谱( FT-IR) 红外光谱仪,以KBr压片法测试,扫描次数为32次,分辨率为4 cm^{- 1}; 荧光光谱测试采用F-4600型荧光仪,以150 W的Xe灯作为激发源,光电倍增管的电压为400 V,扫描速度为1200 nm·min^{- 1},激发和发射光谱范围根据所需确定。所有测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2. 1 Zn WO4: Tb3 +的 DTA-TG 分析

图1为Zn WO₄: Tb^{3 +}前驱体的DTA-TG图。从图1可见,位于335. 21℃的放热峰的存在是由于碱式钨酸盐的分解,而617. 71℃的吸热峰是因为钨酸盐的融化吸热^[19]; 根据热重曲线可以看出: 位于( 1) 处的失重是由于样品中的吸附水的损失;( 2) 处失重的产生可能是由于样品中有机物的燃烧氧化造成的。

图 1 Zn WO4: Tb3 +的 DTA-TG 图Fig. 1 DTA-TG curves of Zn WO4: Tb3 +

2. 2 Zn WO4: Tb3 +的 XRD 分析

为了确定绿色荧光粉Zn WO₄: Tb^{3 +}的结构,对样品进行了的XRD分析,结果如图2所示。采用沉淀法合成的Zn WO₄: Tb^{3 +}前驱物在经850℃焙烧处理所得样品的X射线衍射峰与标准衍射卡对比发现与JCPDF( No: 15-0774) 基本相符。在图2中并没有观察到与原材料、WO₃、Eu₂O₃等相匹配的衍射峰,说明该条件下得到了纯相的Zn WO₄:Tb^{3 +}荧光粉。

2. 3 Zn WO4: Tb3 +的发光性质分析

图3为室温下以544 nm为监测波长的Zn WO₄:Tb^{3 +}( 摩尔分数为6% ) 的激发光谱图。图3中200 ~ 300 nm处出现的激发带是由于W→O跃迁以及Tb→O跃迁共同作用产生的重叠峰; 其余锐线峰为Tb^{3 +}的f-f跃迁产生。从图3中可以看出,位于488 nm处峰非常显著,对应于Tb^{3 +}的⁷F₆→⁵D₄跃迁。说明利用该法制备的Zn WO₄基质中Tb^{3 +}的最强激发峰红 移至488 nm。即荧光粉Zn WO₄:Tb^{3 +}能够被蓝光488 nm有效激发,表明该法制备的Zn WO₄: Tb^{3 +}荧光粉与广泛使用的蓝光LED芯片的输出波长相匹配。

图 2 Zn WO4: Tb3 +的 XRD 图Fig. 2 XRD patterns of Zn WO4: Tb3 +prepared at same temperature

图 3 Zn WO4: 6% Tb3 +的激发光谱图Fig. 3 Excitation spectrum of Zn WO4: 6% Tb3 +

对于一般Tb^{3 +}激活的材料,激发谱中电荷迁移的强度都 远远高于Tb^{3 +}的f→f跃迁的强度^[20,21]。但在本实验中观察到的激发光谱出现了与通常情况不符现象的现象,可能是由于制备工艺使形成的基质晶格对称性发生了改变造成的,而这种改变的机制有待于进一步研究。

在488 nm蓝光激发下测定了Zn WO₄: Tb^{3 +}粉末的发射光谱,见图4。图中4可以看到544 nm附近有强发射峰。发射峰出现分裂是由于配位场对Tb^{3 +}的微扰所导致的Stark分裂。同时可以发现该样品在488 nm波长光激发下产生很好的绿光,这样的绿光粉末符合白光LED器件制备的需要,为白光LED的发展提供了信息。

我们同时考察了以O→W的激发带中267 nm激发样品时,Zn WO₄: Tb^{3 +}的发射光谱,如图5所示。可见在图5中有3处发射峰,位于420 ~520 nm之间的宽的发射峰是由于O^{2 -}中2p轨道被激发的电子跃迁到中心W^{6 +}离子的空轨道上产生的,属于WO²₄的特征发射^[21],而位于490 nm处和544nm处的发射尖峰分别由于Tb^{3 +}离子⁵D₄→⁷F₆跃迁和⁵D₄→⁷F₅跃迁产生。通过不同Tb^{3 +}浓度发射峰的纵向对比,发现随着Tb^{3 +}离子浓度 的增加,WO²₄的特征发射强度逐渐降低,而Tb^{3 +}的544nm附近的Tb^{3 +}离子⁵D₄→⁷F₅跃迁强度增大,说明它们之间有相互影响,推测在Zn WO₄基质中Tb^{3 +}与WO²₄之间出现了如图6所示的能量转移。

图 4 Zn WO4: 6% Tb3 +的发射光谱Fig. 4 Emission spectrum of Zn WO4: 6% Tb3 +phosphor

图 5 267 nm 激发下不同 Tb 含量的 Zn WO4: Tb3 +发射光谱Fig. 5 Emission spectra of Zn WO4: Tb3 +phosphor with different Tb contents

图 6 跃迁能级示意图Fig. 6 Transition energy level diagram

3 结 论

以柠檬酸为螯合剂,利用Na₂WO₄共沉淀法在室温条件下合成了Zn WO₄: Tb^{3 +}的前驱粉末,XRD结果证明前驱粉末经850℃退火处理后产物为单斜相结构。实验发现以544 nm为监测波长,Zn WO₄Tb^{3 +}的激发光谱中对应于Tb^{3 +}的⁷F₆→⁵D₄跃迁的最强激发峰红移至488 nm,说明荧光粉Zn WO₄Tb^{3 +}能够被蓝光488 nm有效激发,发射出很强的绿光,为白光LED的发展提供了信息。