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氟化物消除铁离子对铝置换硫脲金的负面影响

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：王治科叶存玲李永芳

文章页码：479 - 484

关键词：金;置换;硫脲;铝粉;氧化剂负面影响;

摘要：考察硫脲浸出液有无铁离子存在时铝粉置换硫脲金。三价铁离子显著提高硫脲浸出液的氧化还原电位,导致金回收率明显降低。当浸出液中Fe3+的浓度为0.01 mol.L-1,反应进行75 min,金的回收率只有6.3%,而没有添加Fe3+时金的回收率为96.4%。往硫脲浸出液中添加氟化物,通过铁氟配合物的生成,降低体系的氧化还原电位,可提高金的回收率。当浸出液中Fe3+的浓度为0.01 mol.L-1,F-的浓度在0.02～0.04 mol.L-1范围内,反应进行35 min,金的回收率达92%以上。当浸出液中Fe3+的浓度增大到0.03 mol.L-1,F-的浓度在0.03～0.06 mol.L-1范围内,反应进行70 min,金的回收率也达92%以上。

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稀有金属 2013,37(03),479-484

氟化物消除铁离子对铝置换硫脲金的负面影响

王治科叶存玲李永芳

河南师范大学化学与环境科学学院河南省环境污染控制重点实验室黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室

摘要：

考察硫脲浸出液有无铁离子存在时铝粉置换硫脲金。三价铁离子显著提高硫脲浸出液的氧化还原电位,导致金回收率明显降低。当浸出液中Fe3+的浓度为0.01 mol.L-1,反应进行75 min,金的回收率只有6.3%,而没有添加Fe3+时金的回收率为96.4%。往硫脲浸出液中添加氟化物,通过铁氟配合物的生成,降低体系的氧化还原电位,可提高金的回收率。当浸出液中Fe3+的浓度为0.01 mol.L-1,F-的浓度在0.02～0.04 mol.L-1范围内,反应进行35 min,金的回收率达92%以上。当浸出液中Fe3+的浓度增大到0.03 mol.L-1,F-的浓度在0.03～0.06 mol.L-1范围内,反应进行70 min,金的回收率也达92%以上。

关键词：

金;置换;硫脲;铝粉;氧化剂负面影响;

中图分类号： O643.36

作者简介：王治科(1972-),男,河南孟津人,博士,副教授;研究方向:分离技术 (E-mail:wzk@htu.cn);

收稿日期：2012-09-19

基金：河南省基础与前沿技术资助项目(102300410097,122300410271);河南省高等学校青年骨干教师(2010GGJS-067);河南省创新型科技人才队伍建设工程资助项目;

Eliminating Negative Effect of Ferric Ions on Cementation of Gold with Alumium Powder from Thiourea Solutions by Fluoride

Abstract：

The gold cementation by aluminum powder from thiourea solutions in the absence and presence of ferric ions was investigated.Ferric ions increase significantly the redox potential of thiourea solutions,which results in the remarkable decrease of gold recovery.The gold recovery is only 6.3% at 0.01 mol · L-1 Fe3+ against 96.4% in the absence of Fe3+ in 75 min.The addition of fluoride into leach solutions would decrease the redox potential of the solutions with the formation of iron(III)-fluoride complexes and enhance the gold recovery.92% gold recovery is obtained with the presence of 0.01 mol · L-1 Fe3+ and 0.02⁰.04 mol · L-1 F-in solutions in 35 min.When the concentration of Fe3+ is increased to 0.03 mol · L-1,92% gold recovery is also obtained with the presence of 0.03⁰.06 mol · L-1 F-in solutions in 70 min.

Keyword：

gold;cementation;thiourea;aluminum powder;negative effect of oxidant;

Received： 2012-09-19

硫脲(Tu)易溶于水, 在氧化剂的存在下, 能与金形成配位阳离子而溶金。作为非氰化物浸金体系之一, 硫脲法因无毒、快速等优点已经成为提金技术研究的一个热点 ^[1,2,3] 。伴随着硫脲提金技术的发展, 也广泛开展了浮选 ^[4,5] 、电沉积 ^[6] 、吸附 ^{[7,8,9,10,11,12,13]} 、离子交换 ^[14,15,16] 、萃取 ^[17,18] 、置换 ^[19,20] 等方法从其浸出液中回收金的研究。浸金体系通常都有金的络合剂和氧化剂构成, 而且金矿中也常常伴随有多种杂质 ^[21,22] 。这样, 浸出液中除了金络离子外, 还常常存在金的氧化剂以及其他金属离子。因此, 无论采取何种提金方法, 它们的影响都是一个十分重要并为人们关心的问题。陆大钧等 ^[23] 研究了浸出液中添加铁、钙、铝、镁、锌、铜、铅离子对活性炭吸附硫脲金的影响。张云等 ^[24] 研究了高浓度银存在对活性炭自硫脲体系中回收金的影响。 Ardiwilaga ^[25] 研究了巯基丙氨酸和氧对铅粉置换回收硫脲金的影响。将表面活性剂添加到浸出液中, 能明显促进置换法回收硫脲金, 显著提高金的置换率 ^[26,27,28] 。 Guerra ^[29] 考察了在硫代硫酸盐浸金体系中作为氧化剂的铜离子对铜置换硫代硫酸盐金反应的负面影响。这种氧化剂对置换金反应的负面影响, 也在锌粉置换硫代硫酸盐金时得到了证实 ^[30] 。对硫氰酸盐浸金体系而言, Fe³⁺为氧化剂, 它对置换硫氰酸盐金有较大的抑制作用, 金的置换率显著偏低。向浸出液中添加氟化物, 能明显抑制三价铁离子的负面影响, 促进硫氰酸盐金置换反应, 提高金的回收率 ^[31,32,33] 。对硫脲浸金体系而言, Fe³⁺也是氧化剂。它在硫脲浸出液中的存在, 显著影响硫脲金的置换动力学, 降低金的回收率。向浸出液中添加柠檬酸三钠, 金的回收率显著提高 ^[34] 。

本文的目的是研究硫脲浸金体系中的氧化剂Fe³⁺对铝粉置换回收硫脲金产生负面影响的根源, 探讨氟化物对克服其负面影响的积极作用, 为提出克服甚至消除氧化剂对铝粉置换回收硫脲金抑制作用的方案提供参考。

1 实验

1.1仪器与试剂

试验所用试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司。置换剂铝粉为银白色粉末, 其纯度大于99.0%, 化学分析表明, 铝粉中铁、铜的含量可以忽略。铝粉的平均粒径为168.9 μm, d₁₀为86.12 μm, d₉₀为253.4 μm, 更详细的粒径分布见文献 [ 33] 。金的储备液用去离子水溶解氯金酸配制而成。硫脲金合成溶液按文献 [ 34] 方法配制, 将一定量的金储备液加入到酸性硫脲溶液, 其pH值用1 mol·L^-1硫酸调节。

Phs-3C数字酸度计(杭州东星仪器设备厂)和ORP复合电极(傲乐科学仪器有限公司)用于溶液pH值和体系氧化还原电位的测定; Z-5000原子吸收分光光度计(日本)用于溶液中金浓度的测定; 激光衍射粒径分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司LS 13 320型)分析铝粉的粒径分布。

1.2置换实验

向1000 ml的锥形瓶中加入500 ml合成的硫脲金浸出液, 金的初始浓度为10 mg·L^-1, pH为1, 硫脲浓度为0.05 mol·L^-1, 温度为25 ℃, 搅拌速度为500 r·min^-1, 铝金质量比为75。恒温机械搅拌, 置换前30 min及整个实验过程中向反应器中通入氮气, 加入确定量的铝粉后置换试验开始。当考察氧化剂三价铁离子对该置换反应的影响时, 向硫脲金浸出液中加入一定量的硫酸铁铵。为了克服铁离子的负面影响, 氟化物以氟化钠的形式加入。体系的氧化还原电位用ORP复合电极测定。每隔一段时间取样约5 ml, 过滤后用原子吸收法测定溶液中金的浓度。

2 结果与讨论

2.1氧化剂的负面影响

硫脲体系溶金时, 金首先被氧化为Au⁺, 硫脲与Au⁺生成Au(Tu)⁺₂。所以, 铝粉置换Au(Tu)⁺₂的反应如方程(1)所示。在硫脲浸金体系中, 金的配位体是硫脲, Fe³⁺的作用是氧化剂, 将零价的金氧化成金离子。当Fe³⁺在硫脲浸出液中存在时, 用铝粉置换Au(Tu)⁺₂时, 将发生如方程(2)所示的溶金反应, 造成沉淀金再溶解。当然, 这也是硫脲体系溶金的机制。又由于Fe³⁺/Fe²⁺的电极电位为0.77 V, Al³⁺/Al电极电位为-1.66 V, Fe³⁺的存在将造成铝粉的额外消耗, 如方程(3)所示。这样, 发生在铝粉表面的副反应将和Au(Tu)⁺₂的置换主反应产生竞争, 降低金的回收率。如图1所示, 金的回收率受Fe³⁺浓度影响严重, 且随着Fe³⁺浓度的增加而降低。当浸出液中Fe³⁺的浓度为0.01 mol·L^-1, 反应进行75 min, 金的回收率只有6.3%, 而没有添加Fe³⁺时金的回收率为96.4%。

Al+3Au(Tu)⁺₂=3Au+Al³⁺+6Tu (1)

Fe³⁺+2Tu+Au=Au(Tu)⁺₂+Fe²⁺ (2)

3Fe³⁺+Al=3Fe²⁺+Al³⁺ (3)

2.2负面影响的消除

当硫脲浸出液中没有氧化剂Fe³⁺时, 其体系的氧化还原电位由Au(Tu)⁺₂/Au的电极电位决定。根据Nernst方程, 25 ℃时Au⁺/Au的电极电位如方程(4)所示。由于Au⁺与硫脲生成Au(Tu)⁺₂的稳定常数K为2.63×10²⁵, 因此在硫脲浸出液中, Au(Tu)⁺₂/Au的电极电位如方程(5)所示。

φ=1.68+0.0592lgα(Au⁺) (4)

式中φ为电极电位, (V); α(Au⁺)为溶液中Au⁺的浓度, (mol·L^-1)。

φ=0.175+0.0592lg[α(Au(Tu)⁺₂)/α²(Tu)] (5)

式中α(Au(Tu)²₊)和α(Tu)分别为溶液中Au(Tu)⁺₂和Tu的浓度, (mol·L^-1)。

因此, 在室温和试剂浓度为1.0 mol·L^-1条件下, 方程(1)即铝粉置换Au(Tu)⁺₂反应的ΔG为-531.2 kJ·mol^-1, 这表明该反应为一个自发过程。当Fe³⁺添加到硫脲浸出液中, 体系的氧化还原电位由Fe³⁺/Fe²⁺的电极电位决定。方程(2)即Fe³⁺溶金反应的ΔG为-57.4 kJ·mol^-1, 这表明该反应为一个自发过程。因此, 硫脲浸出液中Fe³⁺的存在, 将引起沉淀金的溶解。而方程(3)即Fe³⁺氧化铝粉反应的ΔG为-703.4 kJ·mol^-1, 这表明该反应也为一个自发过程, 并且Fe³⁺氧化铝粉反应的ΔG比铝粉置换Au(Tu)⁺₂反应的ΔG更负, 热力学上更有利于Fe³⁺氧化铝粉反应的发生。 Fe³⁺/Fe²⁺的电极电位随着Fe³⁺浓度的增加而增大, 体系的氧化还原电位也就越高。这样就促进沉淀金的再溶解和置换剂铝粉的消耗, 降低金回收率。如图2所示, 浸出液体系的氧化还原电位随着Fe³⁺的加入而显著增加 ^[34] 。这可能是氧化剂Fe³⁺的存在对铝粉置换Au(Tu)⁺₂有抑制作用的重要原因。

图1 铁离子对金置换的影响

Fig.1 Effect of ferric ion on gold cementation

往硫脲浸出液中添加Fe³⁺的配位体氟化物, 当Fe³⁺和其配位体在浸出液同时存在时, Fe³⁺将和F^-发生逐级配位反应, 主要生成FeF₃(稳定常数: 1.00×10¹²)。同时, 置换反应产生的Al³⁺也将和F^-离子发生逐级配位反应, 主要生成AlF₆^3-(稳定常数: 6.92×10¹⁹)。此时, 铝粉置换Au(Tu)⁺₂的主反应、 Fe³⁺溶解沉淀金和铝粉消耗的副反应将如方程(6-8)所示。

Al+3Au(Tu)⁺₂+6F^-=3Au+AlF +6Tu (6)

FeF₃+2Tu+Au=Au(Tu)⁺₂+Fe²⁺+3F^- (7)

3FeF₃+Al=3Fe²⁺+AlF +3F^- (8)

根据Nernst方程, 25 ℃时Al³⁺/Al的电极电位如方程(9)所示,

图2 铁离子对体系氧化还原电位的影响

Fig.2 Effect of ferric ion on solution redox potential

φ=-1.66+0.0197lgα(Al³⁺) (9)

式中α(Al³⁺)为溶液中Al³⁺的浓度,(mol·L^-1)

由AlF 的稳定常数为6.92×10¹⁹, 可得:

φ=-2.05+0.0197lgα( AlF )/α⁶( F^-)

式中α(AlF )和α(F^-)分别为溶液中AlF 和F^-的浓度,(mol·L^-1)。

因此, 在F^-存在下, 铝粉置换Au(Tu)⁺₂反应即方程(6)的ΔG为-644.1 kJ·mol^-1, 与方程(1)的ΔG相比更负。这表明: 在硫脲浸出液中添加氟化物, 热力学上有利于铝粉置换Au(Tu)⁺₂反应的进行。同样由FeF₃的稳定常数1.00×10¹²可得在F^-存在下, Fe³⁺/Fe²⁺的电极电位为:

φ=0.0596+0.0592lgα(FeF₃)/[α³(F^-)α(Fe²⁺)] (10)

式中α(FeF₃)和α(Fe²⁺)分别为溶液中FeF₃和Fe²⁺的浓度, (mol·L^-1)。

因此, 将氟化物添加到硫脲浸出液中, 方程(7)即FeF₃溶解沉淀金反应的ΔG为11.1 kJ·mol^-1。该反应的ΔG为正值, 表明往硫脲浸出液中添加氟化物, 能有效抑制沉淀金的再溶解。同样, 方程(8)即FeF₃溶解铝粉反应的ΔG为-610.6 kJ·mol^-1, 与方程(3) Fe³⁺氧化铝粉反应的ΔG相比更正, 热力学上不利于FeF₃氧化铝粉反应的进行。

基于上述分析, 考察了硫脲浸出液中添加Fe³⁺浓度分别为0.01, 0.02, 0.03 mol·L^-1时, 氟化物的加入对体系氧化还原电位以及金回收率的影响。当浸出液中加入氟化物, 体系的氧化还原电位与没有加入前相比, 明显降低, 见图3。这可能是由于F^-与Fe³⁺形成了稳定的络合物降低了浸金体系的氧化还原电位 ^[32,33] 。在相同的实验条件下, 金的回收率也显著增加, 如图4所示。

3 结论

硫脲浸出液中氧化剂Fe³⁺的存在能显著增大体系的氧化还原电位, 导致金回收率偏低, 原因可能是其造成沉淀金的返溶和铝粉的额外消耗。往浸出液中加入氟化物, 体系的氧化还原电位降低, 金回收率显著增加。这可能是由于铁氟配合物和铝氟配合物的生成, 在有效抑制沉淀金的返溶和铝粉的额外消耗的同时, 也促进铝粉置换硫脲金主反应的进行。