文章编号：1004-0609(2012)09-2676-06

含锰废水深度净化的热力学分析

周兆安，甘红祥，李家元，杨天足，楚  广

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过对Mn²⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-OH^--NH₃-NH₄⁺-H₂O体系的热力学分析，得到各金属离子浓度与pH 的关系，从而确定镁、锰深度脱除的条件。热力学分析结果表明，溶液中镁、锰的含量随着体系pH的增大而降低，要达到镁、锰的深度脱除必须保证pH值大于11。另外，对Ca²⁺-CO₃^2--NH₃-NH₄⁺-H₂O体系的分析得出，当溶液的pH控制在11~11.5之间，碳酸根离子的总浓度[C]_T≥0.001 mol/L时就可以使溶液中钙的浓度降低到10^-5 mol/L以下。

关键词：含锰废水；热力学分析；深度净化；镁；锰；钙

中图分类号：X703.1　　     文献标志码：A

Thermodynamic analysis of deep purification in

manganiferous wastewater

ZHOU Zhao-an, GAN Hong-xiang, LI Jia-yuan, YANG Tian-zu, CHU Guang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: By thermodynamic analysis on Mn²⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-OH^--NH₃-NH₄⁺-H₂O system, the relationship between pH value and various metals’ concentrations in the system were obtained, and then the removal condition of manganese and magnesium was established. The thermodynamic analysis results show that both the contents of manganese and magnesium in solution decrease with the system pH value increasing. In order to purify manganese and magnesium deeply, pH value of the system must be greater than 11. In addition, thermodynamic analysis on Ca²⁺- CO₃^2--NH₃-NH₄⁺-H₂O system shows that when the pH value of solution is controlled in the range from 11 to 11.5 and the total concentration of carbonate ion [C]_T is equal or greater than 0.001 mol/L, the total concentration of calcium in solution can be reduced to below 10^–5 mol/L.

Key words: manganiferous wastewater; thermodynamic analysis; deep purification; magnesium; manganese; calcium

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613604)

收稿日期：2011-05-21；修订日期：2011-10-10

通信作者：楚  广，教授，博士; E-mail: chuguang2006@163.com                 

四氧化三锰是生产软磁铁氧体的主要原材料，其制成的锰锌铁氧体广泛应用于电子、电器、电力、信息等工业。自20世纪90年代中期开始进入工业生产以来，经过十余年的发展，我国四氧化三锰的生产量和规模均居世界首位，到2007年年底全国产量已达到5.5万余t^[1]。目前四氧化三锰的制备方法按原料来源可分为高价锰氧化物法^[2]、碳酸锰法^[3]、硫酸锰法^[4]、锰矿法^[5]和金属锰法^[6]等。我国现有的四氧化三锰生产工艺，90%以上采用电解金属锰悬浮氧化法，每生产1 t四氧化三锰用水量为5~20 t，废水中含锰离子100~ 600 mg/L^[1]，远大于国家污水排放标准GB 8978—1996所规定的2 mg/L以下，如果直接排放将会对水体、土壤等生态系统造成极大的污染。

目前，含锰废水的处理方法主要以沉淀法为主。姚俊等^[7]采用混凝沉淀法处理电解锰生产废水，小试结果表明,在最佳pH=9.5时对锰的去除率为99.76%。樊玉川^[8]利用石灰—PAC混凝沉淀法处理含锰废水，小试结果表明，在控制pH=8.5~10的条件下，锰由397 mg/L降到 0.2 mg/L。何强等^[9]采用石灰中和/板框压滤机/NaOH反应沉淀/混凝沉淀工艺序批式处理电解锰厂含锰废水，工程调试结果表明可将废水中550~ 700 mg/L的锰离子降低到0.8~1.5 mg/L，出水水质可以达到排放标准，且成本较低。

一般经处理后废水虽然锰离子达到国家污水排放标准，但往往因含有大量的钙和钠，而软磁铁氧体使用四氧化三锰对钙、镁、钠等杂质有严格要求^[10]。因此，处理后液难以直接返回系统使用，对含锰废水进行深度处理还需要进一步的研究，本文作者以四氧化三锰工业的含锰废水(Mn：400 mg/L，NH₃-NH₄⁺：170 mg/L，Ca：7 mg/L，Mg：20 mg/L，pH：6.8)为例，进行相应的热力学分析。

1  Mn²⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-OH^--NH₃-NH₄⁺-H₂O系热力学分析在Mn²⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-OH^--NH₃-NH₄⁺-H₂O系中，用氢氧化钙或氧化钙作为沉淀剂，锰、镁等均以沉淀析出。体系中可能存在的化学反应及相应的平衡常数如表1所列。

表1  锰、镁离子与有关配体的配位反应及平衡常数^[11–12]

Table 1  Chemical reactions and stability constants of Mn²⁺ and Mg²⁺ with relevant complexes^[11-12]

根据化学反应平衡及质量守衡定律可得以下关系式:

[N]_T≈[NH₃]+[NH₄⁺]=[NH₃](1+10^9.244–pH)=[NH₃]α_N (令α_N=1+10^9.244–pH)                       (1)

[Mn]_T =[Mn²⁺]+[MnOH⁺]+[Mn(OH)₄^2–]+2[Mn₂(OH)³⁺]+2[Mn₂(OH)₃⁺]+[Mn(NH₃)²⁺]+[Mn(NH₃)₂²⁺]+[Mn(NH₃)₃²⁺]+[Mn(NH₃)₄²⁺]=[Mn²⁺]+[Mn²⁺][OH^–]+[Mn²⁺][OH^–]⁴+2×[Mn²⁺]² [OH^–]+2×[Mn²⁺]²[OH^–]³+[Mn²⁺][NH₃]+[Mn²⁺][NH₃]²+[Mn²⁺][NH₃]³+[Mn²⁺][NH₃]⁴                                                                                                         (2)

[Mg]_T=[Mg²⁺]+[MgOH⁺]+[Mg(OH)_2(aq)]+[Mg(NH₃)²⁺]+[Mg(NH₃)₂²⁺]+[Mg(NH₃)₂³⁺]+[Mg(NH₃)₄²⁺]+[Mg(NH₃)₅²⁺]+[Mg(NH₃)₆²⁺]=[Mg²⁺]+[Mg²⁺][OH^–]+[Mg²⁺][OH^–]²+[Mg²⁺][NH₃]+[Mg²⁺][NH₃]²+[Mg²⁺][NH₃]³+[Mg²⁺][NH₃]⁴+[Mg²⁺][NH₃]⁵+[Mg²⁺][NH₃]⁶         (3)

[Mn²⁺]=10^–12.80/[OH^–]²                                       (4)

[Mg²⁺]=10^–11.25/[OH^–]²                           (5)

                              (6)

                     (7)

                      (8)

式中：[N]_T、[Mn]_T、[Mg]_T分别表示氨、锰离子、镁离子的总浓度；Ф_Me0、Ф_Me1、Ф_Me2分别代表游离的金属离子、金属离子的羟基配合物以及氨基配合物所占金属离子总量的比例；[OH^–]=10^pH–14。在 [N]_T=0.01 mol/L的条件下计算出不同pH值下溶液中各金属离子的各种配离子分布分数及其总浓度，结果如图1~3所示。

由图1和2可知，镁、锰在上述条件下主要以自由离子和与氢氧根的配合物形态存在，几乎不与氨配合，随着pH值的升高以羟合配离子形式存在的比例逐渐增大。由图3可以看出，金属离子的总浓度随着pH值的增大而急剧降低；当pH值等于11时，[Mg]_T和[Mn]_T均小于10^–5 mol/L。因此，要想彻底除去锰、镁，必须要保持较高的pH值。另外，产生的Mn(OH)₂易被氧化成为Mn₃O₄^[13]，且新生成的Mn₃O₄有很强的吸附作用^[14–15]，在此pH值下会吸附阳离子^[16]。在实验过程中发现，pH值约为10时，反应1 h之后，锰和镁的含量均小于1 mg/L，实际浓度均比理论计算的小一些，另外还有不少Ca²⁺被吸附，也验证了它的吸附作用。

图1  镁的各种配离子分布分数与pH值的关系

Fig. 1  Relationship between distribution of complex anions of magnesium and pH value

图2  锰的各种配离子分布分数与pH值的关系

Fig. 2  Relationship between distribution of complex anions of manganese and pH value

图3  金属离子总浓度与pH值的关系

Fig. 3  Relationship between [Me]_T and pH value

2  Ca²⁺-CO₃^2--NH₃-NH₄⁺-H₂O系热力学分析在Ca²⁺-CO₃^2--NH₃-NH₄⁺-H₂O系中，用碳酸铵作为沉淀剂，氨水调节pH值，钙将以碳酸钙的形式沉淀析出。当反应平衡后，体系中可能存在的配位反应及相应的平衡常数如表2所列。

表2  钙离子与有关配体的配位反应及平衡常数^[11–12]

Table 2  Chemical reactions and stability constants of Ca²⁺ with relevant complexes^[11–12]

在水溶液中碳酸根为弱酸根离子，它在溶液中可以与H⁺发生加质子反应，有关的反应及平衡常数见表2的反应式(1)和(2)。溶液中碳酸根离子的总浓度[C]_T可表示为

[C]_T=[CO₃^2–]+[HCO₃^–]+[H₂CO₃]                 (9)

[CO₃^2–]、[HCO₃^–]、[H₂CO₃]所占[C]_T的浓度分数Ф_H0、Ф_H1、Ф_H2分别为

         (10)

         (11)

       (12)

将表2中CO₃^2–与的积累加质子常数带入式(10)、(11)和(12)，可得Ф_H0、Ф_H1、Ф_H2与pH值的关系，结果如图4所示。

图4  Ф_H0、Ф_H1、Ф_H2与pH值的关系

Fig. 4  Relationships between Ф_H0, Ф_H1, Ф_H2 and pH value

由图4可知，[CO₃^2–]的比例随着pH的增加而增加，当pH=10.5的时候，约占了50%。钙离子除去的彻底，必须要保证溶液中有足够的游离CO₃^2–，这不仅要有足量的[C]_T，还必须保持较高的pH值。

根据化学反应平衡及质量守衡定律可得以下关系式：

[Ca]_T =[Ca²⁺]+[CaHCO₃⁺]+[CaCO_3(aq)]+[CaOH⁺]+[Ca(OH)_2(aq)]+[Ca(NH₃)²⁺]+[Ca(NH₃)₂^{2 +}]=×{1+10^11.329-pH([C])_TΦ_H0}+10^3.15([C]_TΦ_H0)+10^pH-12.6+10^2pH-24.17+

10^-0.2([N]_T/α_N)+10^-0.8([N]_T/α_N)²}          (13)

式中：[Ca]_T 、[C]_T 、[N]_T分别表示溶液中钙、碳酸根、氨的总浓度；α_N=1+10^9.244–pH (见式(1))。

根据式(13)计算出不同条件下钙的各种配离子分布分数和浓度以及[Ca]_T随pH、[C]_T 和[N]_T等影响因素的变化趋势。结果见图5~8。

由图5和图6可以看出，[N]_T对[Ca]_T的影响不大，主要是由于钙与氨形成的可溶性配合物比较少，所以 [Ca]_T不会随着[N]_T的增大而有明显的变化；而[C]_T和pH值对[Ca]_T的浓度影响较大。随着pH值增大，游离的碳酸根浓度增大，游离的钙相应会减少，导致[Ca]_T降低，当pH=11时，[Ca]_T达到最低值。如果pH继续增高，由图8可知钙和氢氧根形成配合物急剧增加，[Ca]_T也随之增加。

图5  lg[Ca]_T随pH、lg[N]_T变化的平衡曲面

Fig. 5  Equilibrium curved face of lg[Ca]_T with pH and lg[N]_T

图6  lg[Ca]_T随pH、lg[C]_T变化的平衡曲面

Fig. 6  Equilibrium curved face of lg[Ca]_T with pH and lg[C]_T

图7  钙的各种配离子分布分数与pH值的关系

Fig. 7  Relationship between distribution of complex anions of calcium and pH value ([C]_T=0.001 mol/L, [N]_T=0.01 mol/L)

综上所述，用氨水适当调节pH值，以碳酸铵作沉淀剂，理论上可以达到深度除钙的目的。

图8  钙的各种配离子浓度与pH值的关系

Fig. 8  Relationship between concentration of complex anions of calcium and pH value [C]_T=0.001 mol/L, [N]_T=0.01 mol/L

3  结论

1) 对Mn²⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-OH^--NH₃-NH₄⁺-H₂O系的热力学分析后发现，四氧化三锰工业产生的含锰废水，可以先用氢氧化钙或氧化钙等作为沉淀剂，调节pH值为10~11之间进行深度净化除锰、镁以及其他一些重金属离子，且各离子浓度均可以小于10^–5 mol/L。

2) 通过Ca²⁺-CO₃^2--NH₃-NH₄⁺-H₂O系的热力学分析得出，用氨水调节pH值在11~11.5之间，以碳酸铵为沉淀剂进行除钙，反应完毕后保持[C]_T≥0.001 mol/L，就可以使[Ca]_T的浓度小于10^–5 mol/L。

3) 热力学分析得出经过深度净化的废水满足返回四氧化三锰生产使用的要求。

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(编辑 何学锋)