简介概要

LY12铝合金氧化膜与钎剂的反应机制

来源期刊：中国有色金属学报2004年第4期

论文作者：薛松柏陈文华吕晓春钱乙余

文章页码：543 - 547

关键词：LY12铝合金；氧化膜；稀土氟化物；钎剂；镧

Key words：LY12 aluminum alloy; oxide film; rare earth fluoride; flux; lanthanum

摘要：采用CsF-AlF₃中温无腐蚀钎剂能够去除LY12铝合金表面复杂的氧化膜，实现LY12铝合金的中温钎焊。研究发现：改进的CsF-AlF₃钎剂是以反应、溶解方式去除氧化膜的；在去膜过程中， CsF化合物起主要去膜作用，钎剂的高活性与NH₄F、 NH₄AlF₄及复合盐熔体等化合物的存在有关，它们的存在可提高CsF-AlF₃钎剂的去膜能力，而HF的生成则是诱发和加速反应、提高溶解去膜能力的关键；微量稀土元素镧未在界面出现富集现象，微量的稀土氟化物则起着 “助溶”的作用。

Abstract: The technology for brazing LY12 aluminum alloy at middle temperature was realized by using CsF-AlF₃ no-cleaning flux that can remove the complicated oxide films on the surface of LY12 aluminum alloy. It is found that the improved brazing flux CsF-AlF₃ can remove the oxide film by way of reacting and/or dissolving the oxide film, and the compound CsF plays an important role in the course of removing the oxide film. The high activation of the flux has something to do with NH₄F, NH₄AlF₄ as well as other complicated molten salts, and the ability to removing the oxide film by the flux can be enhanced owing to the existence of above compounds. It is the key step that the formation of HF causes and speeds up the reaction of removing oxide film and promotes the ability to dissolving oxide film. No gathering phenomenon emerges on the surface of brazing seam for the trace rare-earth element La and the rare earth fluorides play “dissolving-aided” role in brazing.

中国有色金属学报 2004,(04),543-547 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.005

LY12铝合金氧化膜与钎剂的反应机制

薛松柏陈文华吕晓春钱乙余

南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京航空航天大学材料科学与技术学院,哈尔滨焊接研究所,哈尔滨工业大学现代焊接技术生产国家重点实验室南京210016 ,南京210016 ,哈尔滨150080 ,哈尔滨150001

摘要：

采用CsF AlF3中温无腐蚀钎剂能够去除LY12铝合金表面复杂的氧化膜,实现LY12铝合金的中温钎焊。研究发现:改进的CsF AlF3钎剂是以反应、溶解方式去除氧化膜的;在去膜过程中,CsF化合物起主要去膜作用,钎剂的高活性与NH4F、NH4AlF4及复合盐熔体等化合物的存在有关,它们的存在可提高CsF AlF3钎剂的去膜能力,而HF的生成则是诱发和加速反应、提高溶解去膜能力的关键;微量稀土元素镧未在界面出现富集现象,微量的稀土氟化物则起着"助溶"的作用。

关键词：

LY12铝合金;氧化膜;稀土氟化物;钎剂;镧;

中图分类号： TG174

作者简介：薛松柏(1956),男,博士,教授.;

收稿日期：2003-07-11

基金：国家科技部1999年度科研院所专项资金项目资助;

Mechanism of brazing flux reacting with oxide film of LY12 aluminum alloy

Abstract：

The technology for brazing LY12 aluminum alloy at middle temperature was realized by using CsF-AlF₃ no-cleaning flux that can remove the complicated oxide films on the surface of LY12 aluminum alloy. It is found that the improved brazing flux CsF-AlF₃ can remove the oxide film by way of reacting and/or dissolving the oxide film, and the compound CsF plays an important role in the course of removing the oxide film. The high activation of the flux has something to do with NH₄F, NH₄AlF₄ as well as other complicated molten salts, and the ability to removing the oxide film by the flux can be enhanced owing to the existence of above compounds. It is the key step that the formation of HF causes and speeds up the reaction of removing oxide film and promotes the ability to dissolving oxide film. No gathering phenomenon emerges on the surface of brazing seam for the trace rare-earth element La and the rare earth fluorides play "dissolving-aided" role in brazing.

Keyword：

LY12 aluminum alloy; oxide film; rare earth fluoride; flux; lanthanum;

Received： 2003-07-11

LY12铝合金是一种应用十分广泛的重要有色合金。作为Al-Cu-Mg系铝合金, 其表面通常会生成一层致密的、化学稳定性极好的氧化膜, 亲氧的镁原子极易扩散到表面, 在原有的γ-Al₂O₃氧化膜中形成新的氧化物相或复合氧化物相(MgO、 MgAl₂O₄Al₂等) ^[1,2] 。这类氧化膜难以被普通的氯化物钎剂或KF-AlF₃钎剂破坏或去除, 因此, LY12铝合金一直被认为是难以钎焊的铝合金 ^[1,2] 。研究表明 ^[3] : 钎剂的合理选择是成功钎焊LY12铝合金的关键所在。本文作者采用新研制的对LY12铝合金具有很高活性的KF-CsF-AlF₃无腐蚀钎剂, 能够有效地去除LY12铝合金表面的氧化膜, 配合新研制的Ag30%-Al20%-Cu15%-Zn35%-La0.05%(质量分数, %)钎料, 成功地实现了LY12铝合金的中温钎焊。本文作者主要对钎剂与LY12铝合金表面氧化膜的反应机制进行了分析探讨。

1 实验

1.1 实验材料

所采用的母材为LY12铝合金板, 其规格为40 mm×40 mm×3 mm, 钎剂为新研制的改进型CsF-AlF₃中温无腐蚀钎剂。为提高钎剂活性, 加入了微量(约0.1%, 质量分数)的稀土氟化物(LaF₃)。实验前对LY12铝合金板进行如下处理: 先用丙酮去除表面油污, 再用15%NaOH溶液处理, 溶液温度为50～60 ℃, 时间15 s左右; 然后用清水冲洗, 再用1∶3的稀硝酸溶液处理, 时间10 s左右, 之后用清水冲洗, 再用乙醇清洗, 自然晾干备用。

1.2 实验设备

因为Nocolok方法所使用的氟化物钎剂通常认为必须在高纯氮气保护下进行钎焊 ^[3,4] , 本研究所采用的炉中钎焊设备是在一个电阻加热的箱式炉中, 放置一个尺寸为200 mm×200 mm×150 mm、仅有一侧开口、其余方向均封闭的不锈钢盒, 接入一根紫铜管(外径为3 mm, 内径为2 mm)。氮气通入紫铜管, 紫铜管通入电炉后, 进入不锈钢盒内。

1.3 实验方法

将CsF-AlF₃钎剂均匀地涂敷在处理后的LY12铝合金试板的表面, 涂层尽量地均匀, 厚度大约为0.1 mm。将电炉升温至500 ℃, 通入氮气1 min后, 将已涂敷钎剂的LY12铝合金试板放入电炉中, 保温15 min后取出空冷。多次重复上述实验, 收集足够量的钎剂反应残留物, 编号为试件1及试样1。将电炉温度升高到550 ℃, 重复上述实验, 收集足够量的钎剂反应残留物, 编号为试件2及试样2。

2 实验结果

2.1 试件表面反应结果

从试板表面状态观察到, 经过加热后, CsF-AlF₃钎剂与LY12铝合金表面的氧化膜发生了明显的反应。由于CsF-AlF₃钎剂在LY12铝合金试板表面与氧化膜充分作用, 化学反应使LY12铝合金试板表面变黑。同时, 钎剂在550 ℃的条件下比在500 ℃反应得更加充分, 说明CsF-AlF₃钎剂对镁含量较高的LY12铝合金具有较强的活性。

2.2 X射线衍射结果

对CsF-AlF₃钎剂、试样1与试样2分别进行X射线衍射分析, 结果如图1所示。

图1 X射线衍射分析结果

Fig.1 Results of of X-ray diffraction analysis (a)—CsF-AlF₃ flux; (b)—Sample 1; (c)—Sample 2

从图1可以看出, 钎剂与试样1、试样2的X射线衍射峰完全不同, 这说明经过500 ℃和550 ℃加热后, CsF-AlF₃钎剂已与LY12铝合金的表面发生了充分的化学反应。将图1中经计算机检索确证的反应产物详细归纳于表1中, 可以更加清晰地反映化学反应的结果, 也更加便于对反应过程进行分析。由于灵敏度的原因, 微量的稀土氟化物未出现衍射峰。

3钎剂与氧化膜的反应机制

3.1 去膜机制—HF的诱导作用

一般而言, 钎剂(包括铝钎剂)的作用过程均可分为: 覆盖、去膜和界面活化3个部分 ^[3,4] 。早期的研究认为 ^[2,4] : 钎焊时铝的氧化膜是以溶于含氟化物的氯化物钎剂中而被去除的。但是, West, Sully等 ^[2] 认为γ-Al₂O₃在熔融钎剂中几乎不溶, 只是被机械地剥离并悬浮于钎剂中, 如图2(a)所示。而关于Nocolok钎剂中铝氧化膜的去膜行为, 则比较一致地认为是一种被溶解去除的过程, 其较强的去除氧化膜的能力及活性与钎剂中存在SiF^2-₆有关 ^[2,4] 。本研究所采用的CsF-AlF₃钎剂属于Nocolok方法所用的KF-AlF₃钎剂的改进型, 只不过CsF-AlF₃钎剂的熔点比KF-AlF₃钎剂的熔点低, 活性更强而已。因此, CsF-AlF₃钎剂去除氧化膜的机制类似于溶解去除。对比实验表明: 微量的稀土氟化物起着助溶的作用, 加速了氧化膜的溶解去除, 如图2(b)所示。

LY12铝合金在500 ℃高温下, 表面镁、硅、锰元素被氧化, 生成的氧化物与表面的γ-Al₂O₃膜形成新的复合氧化物, 因此试样1的X射线衍射分析结果中明显出现了MgO、 MgAl₂O₄、 MnAl₆、 Mg₂Si相。根据化学反应的基本原理, 涂敷在LY12铝合金试板表面的CsF-AlF₃钎剂在500 ℃高温条件下可能发生如下反应 ^{[5,6,7,8,9,10]} :

图2 氧化膜去除的两种机制示意图

Fig.2 Schematic diagrams of two kinds of mechanism of removing surface oxides (a)—Mechanism of peeling off oxides; (b)—Mechanism of dissolving oxides

CsAlF₄?CsF+AlF₃ (1)

8CsF+MgO+Al₂O₃ $\overset{△}{}$

MgF₂+2AlF₃+4Cs₂O (2)

在本研究所采用的钎剂中存在少量的NH₄AlF₄和NH₄F, 它们是钎剂制造过程中产生的副产品, NH₄AlF₄与NH₄F的含量很少, 基本上不影响CsF-AlF₃钎剂的性能。但在实验过程中却意外地发现, NH₄AlF₄与NH₄F在高温下因性质不稳定而分解出HF, 分解出的HF可能诱发并加速反应(6)、 (7)及(8)的进行 ^[6,7] :

NH₄AlF₄?NH₄F+AlF₃ (3)

NH₄F $\overset{△}{} Η F ↑ + Ν Η$ ₃↑ (4)

2CsAlF₄+3H₂O $\overset{△}{} 2 C s F + A l$ ₂O₃+6HF↑ (5)

8HF+MgO+Al₂O₃ $\overset{△}{}$

MgF₂+2AlF₃+4H₂O↑ (6)

8HF+MgAl₂O₄ $\overset{△}{}$

MgF₂+2AlF₃+4H₂O↑ (7)

MnAl₆+20HF $\overset{△}{} Μ n F_{2} + 6 A l F_{3} + 10 Η_{2} ↑ ? ? ? (8)$

上述反应充分地说明, CsF-AlF₃钎剂对含镁的LY12铝合金的活性源自于HF的析出和MgF₂的生成。

表1 CsF-AlF3钎剂与试样1、试样2的化学成分

Table 1 Chemical compositions of flux and reactant residue of sample 1 and sample 2

Sample

CsAlF₄

AlF₃

CsF

NH₄F

NH₄AlF₄

MnF₂

MgAl₂Si₃O₁₀

MgF₂

MgO·Al₂O₃·SiO₂

MnAlF₅

ZnF₂·2H₂O

Cs₂O₂

Flux

Sample 1

Sample 2

+—Existing; -—Not existing

实验还发现, Mg₂Si在钎剂作用过程中与 Al₂O₃发生如式(9)的反应; Cs₂O化学性质不稳定, 与空气中的O₂极易发生进一步的氧化 ^[5] :

Mg₂Si+Al₂O₃→MgAl₂Si₃O₁₀ (9)

2Cs₂O+O₂2Cs₂O₂ (10)

Me₂O₂氧化物的存在, 在铝合金钎焊过程中尚属首次发现, 其反应机制以及其它的相关性能有待进一步的研究。

3.2 钎剂活性分析

3.2.1 NH4F的“催化”作用

如上所述, CsF-AlF₃钎剂之所以对镁含量较高的铝合金具有很高的钎焊活性, NH₄F的存在功不可灭。但是, 最初在CsF-AlF₃钎剂制造过程中, NH₄F以及NH₄AlF₄被认为是一种杂质化合物, 这与传统的Nocolok钎剂KF-AlF₃中因为K₂SiF₆(Si的存在是因为AlF₃原料中难以除尽)的存在使得钎焊活性提高非常相似 ^[2,7] 。 NH₄F可以认为是钎剂去膜反应的“催化剂”, 因为NH₄F在高温下生成的HF是CsF-AlF₃钎剂去膜的关键化合物(见反应(6)、 (7)及(8))。

3.2.2 复合盐熔体的“表面保护”作用与稀土氟化物的“助溶”作用

同样是因为HF的存在, 造成在钎焊过程中生成了H₂O气体(反应式(5)、 (6))。有人认为, H₂O会与Nocolok方法中的(Me)_xAlF₄发生反应生成Al₂O₃残渣, 这将造成要加入比正常量多很多的钎剂才能完成钎焊, 并且钎焊接头还不美观 ^[7] 。但是, 在本研究中由于H₂O与CsAlF₄的反应(即反应式(5))是在500 ℃左右进行的, 因此, 在普通Nocolok方法中有害的H₂O在本研究的实验条件下反倒有益。同时, LY12铝合金表面少量的Al₂O₃被CsAlF₄溶解, 形成致密、均匀的熔渣, 覆盖在铝合金表面, 起着保护作用。这一过程类似于电解铝生产过程中Al₂O₃溶解于Na₃AlF₆熔体(900 ℃左右)中, 而后电解得到纯铝。在CsAlF₄与LY12铝合金试板表面氧化膜的反应过程中, 在450～480 ℃, 发生如下的化学反应 ^[5,7] :

Al₂O₃+CsAlF₄ $\overset{△}{} A l_{2} Ο_{3} ? C s A l F_{4} ? ? ? (11)$

上述复合盐熔体均匀地覆盖在LY12铝合金试板表面, 保护新生的LY12铝合金表面不被氧化, 促进钎料的漫流与铺展。但是, 在Ag-Al-Cu-Zn钎料中含有的约0.05%的稀土元素La, 却没有在新生的界面富集或参与钎剂反应, 因此, 表1中及图2(b)、 3(c)均未见镧的化合物存在。在试样1和试样2的X射线衍射谱中, 可以看出有少量的CsAlF₄存在。这是因为一方面在钎焊过程中CsAlF₄的消耗量非常少(与H₂O的反应量及与Al₂O₃形成复合盐熔体的量很少); 另一方面, 在钎焊冷却过程中, CsF和AlF₃又反应形成CsAlF₄。这也是在试样1和试样2中均没有发现残存CsF的原因。

LY12铝合金表面的氧化物与涂敷在表面的CsF-AlF₃钎剂在550 ℃下的反应机制大体与在500 ℃下相同。但是, 在550 ℃的X射线衍射谱中出现了MgO·Al₂O₃·SiO₂, 而在500 ℃反应条件下生成的MgAl₂Si₃O₁₀却没有发现, 这可能是由于在550 ℃反应条件下SiF₄的大量生成并挥发造成SiO₂生成量变少的缘故 ^{[11,12,13,14]} :

MgO+Al₂O₃+3SiO₂MgAl₂Si₃O₁₀ (12)

MgO+Al₂O₃+SiO₂ $\overset{550 ℃}{} Μ g Ο ? A l_{2} Ο_{3} ? S i Ο_{2} ? ? ? (13)$

需要指出的是, 无论是MgAl₂Si₃O₁₀还是MgO·Al₂O₃·SiO₂, 均是均匀、致密的复合熔盐体, 其覆盖在LY12铝合金表面, 能促进钎料的漫流、铺展, 使钎焊过程顺利进行。微量稀土氟化物的加入, 由于起到了类似表面活性剂的作用 ^[15,16,17] , 使MgAl₂Si₃O₁₀ 和/或MgO·Al₂O₃·SiO₂复合熔盐体在LY12铝合金表面覆盖更加均匀、致密, 起到了“助溶”作用 ^[8,9,10,18] , 使钎焊过程能够顺利进行。

4 结论

CsF-AlF₃钎剂是以反应、溶解的机制去除LY12铝合金表面氧化膜的。在去膜过程中, CsF起主要的反应去膜作用, 钎剂的活性与NH₄F、 NH₄AlF₄等化合物的存在有关, 而HF的生成是诱发和加速反应、提高溶解去膜能力的关键。微量的稀土元素镧未在界面出现富集现象, 微量的稀土氟化物则起着 “助溶”的作用。