稀有金属 2001,(03),178-180 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.005

CO对MlNi_4.5Al_0.5合金吸氢动力学特性的影响

李全安 闫康平 涂铭旌 陈云贵 李宁 罗学建

中国工程物理研究院!绵阳621900,四川大学西区金属材料系!成都610065,四川大学西区金属材料系!成都610065,四川大学西区金属材料系!成都610065,四川大学西区金属材料系!成都610065,四川大学西区金属材料系!成都610065,中国工程物理研究院!绵阳621900

摘 要：

研究了氢中含有不同浓度CO杂质对MlNi4 .5Al0 .5的动力学曲线及循环性能的影响。MlNi4 .5Al0 .5被CO毒化后动力学性能退化 , 同一CO浓度下随着循环次数的增加 , 动力学性能退化加剧 , 随着CO浓度增加 , 合金的循环性能降低 , 动力学曲线衰退严重。探讨了被CO毒化合金动力学曲线衰退的原因。

关键词：

稀土金属;贮氢合金;动力学;毒化;CO;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2000-12-25

基金：四川省计委重点攻关资助;中国工程物理研究院院外基金;

Effect of CO Impurity on Hydrogen Absorption Kinetics of MlNi_4.5 Al ₍ 0.5)

Abstract：

The degradation behavior of hydrogen absorbing kinetics and hydriding dehydriding cycling in different concentration mixed gases (H 2 0 01% CO and H 2 0 1% CO) were investigated. It is shown that the properties of kinetics of MlNi 4.5 Al 0.5 are degraded in hydrogen contatining CO as impurity. The amount of the hydrogen absorbed decreases continuously as the number of cycles is increased under the same concentration of CO. The higher of concentration of CO is, the lower the cycling properties and kinetics for MlNi 4.5 Al 0.5 . The reason for degradation behaviors of MlNi 4.5 Al 0.5 was analyzed.

Keyword：

Rare earth metals; Hydrogen storage alloys; Kinetics; Poisoning; CO;

Received： 2000-12-25

贮氢合金在氢同位素分离、氢的储存、输送容器、热泵、电池等方面得到了广泛的应用。近年来, 混合稀土贮氢合金以其价格低廉、性能优越, 从而发展迅猛, 然而对贮氢合金由于杂质毒化使其吸氢量减小及吸氢速度减慢的文献报道相对较少。由于气源不纯, 系统泄漏等, 氢气中含有气体杂质在所难免, 这些气体杂质中以CO对贮氢合金的毒害最大, 1～2个单分子层的CO 即可使贮氢合金中毒 ^[1] , 因此研究CO 对贮氢合金吸氢量及动力学特性的影响具有重要意义。Eisenberg等 ^[2] 对CO毒化 LaNi₅ 的循环稳定性进行了研究, 并用指数形式对其下降规律进行模拟, Han 等 ^[3] 研究了 400×10^-6 CO 毒化 LaNi₅ 的动力学并对其进行了模拟, 同时还研究了 LaNi₅、LaNi_4.7Al_0.3、MmNi_4.5Al_0.5 被 400×10^-6 CO 毒化后吸氢量与循环次数的关系, 并通过热吸附实验讨论了贮氢合金的抗毒化顺序。此外, 他们对 CO 和 O₂ 毒化 LaNi₅ 的宏观现象进行了分类, 分别建立了非均匀毒化及均匀毒化模型 ^[4] 。Corre 等 ^[5] 研究了 CO、SO₂ 对 LaNi₅ 的影响。研究及实际应用表明, 用铝代替 镍可明显改变 LaNi₅ 的贮氢特性。本文研究利用四川省丰富的稀土原料, 提取了 Ce、Pr、Ru 之后的下角料—富镧混合稀土, 添加了镍和铝后熔炼而成的 MlNi_4.5Al_0.5被 CO 毒化后动力学性能的变化。

1 实验条件

1.1 合金粉的制备

合金采用富镧混合稀土和纯度高于 95% 的金属镍、铝, 按化学计量配比, 熔炼抽真空至 -94.7 kPa, 再反充氩至 -39.5～-52.6 kPa, 在中频感应炉中熔炼, 紫铜锭模浇注。

熔炼而成的合金锭在真空球磨机中粉碎1 h, 通氩保护。过筛 -200 目备用。

1.2 实验方法

本实验所用的动力学测试方法为合金吸放氢速度用单位金属中吸放氢的相对原子质量 m (H) /m (M) 对反应时间的曲线表示, 吸氢量用容量法测定即观察记录一定量系统内氢气压力的变化P, 由理想气体状态方程:

PV=nRT

得出试样吸入的氢量 Δn=PV/RT= (P⁰-P) V/RT (1)

Δn 除以合金试样的物质的量 n_A 即等于 m (H) /m (M) ,

即:

Δn/n_A=m (H) /m (M) (2)

联立 (1) 、 (2) 式可得:

m (H) /m (M) = (P⁰-P) V/RTn_A (3)

将定容系统内氢气压力的下降与吸氢量的增加相联系, 测量P 的下降速度即可换算为吸氢速度。

试验温度为30℃。

1.3 XRD 分析

本实验所用的X射线衍射仪是 MAC-SCIENCE-M18XHF-SRA 衍射仪, 用 Cu的 Kα 射线。

2 实验结果及分析

图1为 MlNi_4.5Al_0.5 合金被氢气中不同浓度 CO 毒化后, 循环次数与吸氢量的关系曲线。

图1 MlNi4.5Al0.5被氢气中不同浓度CO毒化后, 循环次数与吸氢量的关系曲线

Fig.1 Changes of hydrogen absorption capacity of poisoned MlNi_4.5Al_0.5during hydriding-dehydriding cycling

1—纯氢中;2—含 0.01% CO 的氢;3—含 0.1% CO 的氢

由图1可见, MlNi_4.5Al_0.5 合金在纯氢中循环30次, 吸氢量基本上未衰退, 在含 0.01% CO 的氢中循环25次, 吸氢量仅为初值的 10%, 含 0.1% CO 的氢中循环 6, 7次, 吸氢量几乎丧失。随着CO 浓度的增加, 合金的循环次数减少。

图2为 MlNi_4.5Al_0.5合金在纯氢及氢气中含0.01% CO 的气氛中循环不同次数的吸氢动力学曲线。

图2 MlNi4.5Al0.5合金在 H2-0.01% CO 气氛中循环的吸氢动力学曲线

Fig.2 Hydrogen absorption kinetic curve of MlNi_4.5Al_0.5with time during cycling in H₂-0.01% CO

1—循环1次;2—循环7次

由图2可见, 随着 CO浓度的增加, 动力学曲线衰退严重, 吸氢量有较大幅度降低。

按照 Han等 ^[3] 在研究 CO 毒化 LaNi₅ 合金中根据吸氢动力学曲线提出的毒化模型, CO 属于强毒化气体, 在每次引进了新的混合气体后, CO 立即与未毒化的一些合金粒子相互作用, 与已被毒化的合金粒子不再发生作用。即使粒子表面仅被一薄层CO覆盖, 也不能吸附氢分子。因此, 被毒化的合金粒子不再吸氢, 吸氢性能的下降是由于这些被毒化的合金粒子所引起, 毒化粒子的数目与杂质浓度有关, 毒化粒子的数目随着循环次数的增加而增加。此类毒化属于非均匀毒化, 吸氢速度非均匀变化。

为了分析 CO 与合金的毒化作用, 本文采用 XRD 方法分析了合金毒化前后的相结构。图3为 MlNi_4.5Al_0.5 合金被CO毒化前后的X射线衍射图。

图3 MlNi4.5Al0.5被CO毒化前后的X射线衍射图

Fig.3 XRD patterns of unpoisoned and poisoned MlNi_4.5Al_0.5alloys

由图3可看出, 被CO毒化后相结构已发生变化。

对 MlNi_4.5Al_0.5 来讲, 毒化前为MlNi_4.5Al_0.5H₆, 毒化后还增加了 Al_1.06LaNi_3.94H_5.10。MlNi_4.5Al_0.5 在纯氢中循环的三强衍射峰位于 2θ=35.5°, 41.5°, 42.5°, 对应的晶面间距为 2.53、2.17、2.12, 分别来自于 LaNi₅ 的 (110) 、 (200) 、 (111) 。在CO 中循环后在 2θ=29°、33.5°、40°处出现了新的衍射峰, 对应于 Al_1.06LaNi_3.94H_5.10晶面间距的 3.12、2.65、2.25, 来自于 Al_1.06LaNi_3.94H_5.10的 (001) , (110) 和 (111) 衍射。新鲜的合金表面, 具有很高的活性, 氢分子极易吸附与解离, 氢中杂质CO在MlNi_4.5Al_0.5 合金表面, 发生物理吸附及化学吸附, 吸附使MlNi_4.5Al_0.5 表面有一薄层CO。另外, 在毒化状态下, 在 MlNi_4.5Al_0.5 表面生成 Al_1.06LaNi_3.94H_5.10, 结果均是阻止MlNi_4.5Al_0.5 进一步吸氢。随着循环次数的增加, 被CO 毒化的合金表面增大, 导致了吸氢量降低。毒化表面层的加厚, 使氢离子由表面层扩散到基体内的速度下降, 致使动力学退化。

3 结论

MlNi_4.5Al_0.5 被 CO 毒化后动力学性能退化, 同一CO 浓度下, 随着循环次数的增加, 动力学性能退化加剧;当 CO 浓度增加时, 合金的循环性能降低, 动力学曲线衰退更加严重。其原因之一是, 合金表面毒化阻止了氢由合金颗粒表面向内部的扩散, 使颗粒内部出现了未吸氢的 Al_1.06La_1.00Ni_3.94, 最终导致了吸氢量降低, 动力学性能退化。

参考文献

[1] 　SchweppeF , MartinM .J .AlloysComp ., 1997, 2 5 3～ 2 5 4:5 11

[2] 　EisenbergFG , GoodePD .J.Less commonMet., 1983, 89:5 5

[3] 　HanJeongIn , LeeJal young .J.Less commonMet., 1989, 15 2 :319

[4] 　HanJeongIn , LeeJal young .J.Less commonMet., 1990 , 15 7:187

[5] 　CorreS .GotohY .J.AlloysComp ., 1997, 2 5 5 :117