文章编号：1004-0609(2015)02-0449-09

Pd包覆TiZrNiCo的抗毒化及动力学性能

潘昌盛，郭秀梅，王树茂，刘  晶，刘晓鹏，蒋利军

(北京有色金属研究总院 能源材料与技术研究所，北京 100088)

摘  要：采用化学镀方法在TiZrNiCo合金颗粒表面包覆上0.4~2 μm厚的Pd膜，并测得不同膜厚的Pd/TiZrNiCo试样在混合气体中的吸氢动力学。结果表明：Pd膜越薄，Pd/TiZrNiCo抗毒化性能及吸氢动力学性能越好，0.4 μm厚Pd膜试样的吸氢量为2 μm厚Pd膜试样的1.6倍。Pd/TiZrNiCo试样吸放氢后粉化，引发Pd膜破裂导致吸氢速率减缓与基体粉化引发吸氢速率加快的两种效果，吸氢量随吸放氢次数的增加而出现波动性的上升回落。根据吸氢机理及毒化机理，提出并采用相应的动力学模型，并对TiZrNiCo吸纯氢及Pd/TiZrNiCo吸氢动力学曲线进行了拟合。

关键词：Pd膜；抗毒化；动力学；循环寿命；动力学模型

中图分类号：TG139.7      　   　     文献标志码：A

Poisoning resistance and kinetics properties of TiZrNiCo coated by Pd

PAN Chang-sheng, GUO Xiu-mei, WANG Shu-mao, LIU Jing, LIU Xiao-peng, JIANG Li-jun

(Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Non-ferrous Metals,

Beijing 100088, China)

Abstract: Pd membranes with thickness of 0.4-2 μm were deposited on the surface of TiZrNiCo alloy particles by electroless plating method. Hydrogen absorption kinetics of Pd/TiZrNiCo was measured under mixed gas. The results show that, for the Pd/TiZrNiCo, the thinner the Pd membrane, the better the poisoning resistance and hydrogen adsorption kinetic properties. The pulverization of Pd/TiZrNiCo after hydrogen absorption-desorption leads the two results, such as the decrease of hydrogen absorption caused by the Pd membrane rupture and the increase of hydrogen absorption caused by Pd pulverization. Therefore, the hydrogen absorption-desorption repeating leads to the fluctuation of hydrogen absorption quantity of Pb/TiZrNiCo. Kinetic model for hydrogen absorption under pure hydrogen and mixed gas was built based on hydrogen absorption and impurity gas poisoning mechanism. The hydrogen absorption dynamic curves of TiZrNiCo and Pd/TiZrNiCo were fitted.

Key words: Pd membrane; poisoning resistance; kinetics; cycling stability; kinetic model

热核聚变反应堆中要用到大量的氚。由于氚具有放射性，因此，如何安全有效地处理氚显得非常重要。ZrCo^[1]与ZrNi合金具有吸氢平衡压低、吸放氢循环性能好、吸氢速率快等特点，在氚处理领域受到极大的关注。然而，ZrCo与ZrNi合金用于氚处理仍存在缺陷，ZrNi合金完全放氢所需的温度较高，ZrCo合金高温下易歧化。本课题组对ZrCo与ZrNi进行改性，研制出完全放氢所需温度较低、抗歧化性能较好TiZrNiCo^[2]。

在核聚变反应堆中，氚气体中通常混有O₂和N₂等杂质气体^[3]。研究结果表明，TiZrNiCo在室温下易被O₂及N₂等杂质气体毒化，导致吸氢动力学性能急剧衰退。为提高TiZrNiCo的抗毒化性能，使其在含杂质气体的环境中也能有效吸氢，需对其进行表面改性。

各项表面改性的方法中，表面镀钯合金抗毒化性能的提升较为显著^[4]，镀钯最常用采用的方法为化学镀^[5-6]。合金颗粒表面镀钯的研究主要集中在钯膜制备工艺的优化^[7-8]，对合金镀钯后的循环吸氢量的研究较少。

本文作者采用化学镀法，在TiZrNiCo合金颗粒表面镀覆上3种不同厚度的Pd膜。对颗粒表面Pd膜的形貌结构进行表征与分析，将Pd包覆TiZrNiCo置于混合气体中进行多次吸放氢试验，分析Pd包覆对合金抗毒化性能的影响及Pd包覆TiZrNiCo的循环吸氢量。

合金吸氢动力学模型的建立，一般针对合金吸纯氢^[9-10]，关于合金在含杂质气体的吸氢动力学模型较少。本文作者在TiZrNiCo吸纯氢动力学模型基础之上，根据杂质气体毒化合金的机理，尝试推导Pd/TiZrNiCo在混合气体中的吸氢动力学模型。

1  实验

原料Ti、Zr、Ni及Co纯度分别大于99.70%、99.40%、99.95%及99.98%(质量分数)，于悬浮熔炼炉中熔炼制备TiZrNiCo，采用氩气作为保护气氛。去除合金铸锭表面氧化皮后，采用机械粉碎，将合金粉化成0.15 ~0.38 mm粒径的颗粒。采用化学镀法在合金颗粒表面包覆Pd，通过控制镀液及还原剂滴加量，制得不同Pd含量的样品1-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo及3-Pd/ TiZrNiCo。Pd/TiZrNiCo样品的XRD物相分析在D-max 2400 X射线衍射仪上进行，Pd膜的表面形貌及膜厚情况采用Hitachi S4800扫描电子显微镜进行分析测量。

采用Sievert’s法，将TiZrNiCo与Pd/TiZrNiCo样品置于混合气体中进行吸氢动力学测试。具体步骤为：首先将样品装入试样罐，在高温下抽真空活化；然后将混合气体通入试样罐，测试样品24 h内的吸氢动力学曲线；随后采用同样条件，高温抽真空脱氢，室温下通混合气体，对样品进行共计10次吸氢动力学测试。混合气体成分为9% N₂+1% O₂+90% H₂(体积分数)，测试压力约0.6 MPa左右。

2  结果与分析

2.1  TiZrNiCo颗粒表面的Pd膜

图1所示为TiZrNiCo样品及Pd/TiZrNiCo样品的XRD谱。从图1中可看出，在TiZrNiCo的XRD谱中仅检测到ZrNi单相，这是由于Co在ZrNi基体内完全固溶，低含量Ti的添加并未导致第二相的产生。图1中Pd/TiZrNiCo样品XRD谱的衍射主峰均为Pd金属相峰，除原先的ZrNi合金相主峰还存在外，其余ZrNi合金相衍射峰均不明显，说明Pd/TiZrNiCo中存在Pd金属相，且膜层有一定厚度；各试样的Pd衍射主峰强度由大到小的顺序依次为1-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo、3-Pd/TiZrNiCo。

图1  TiZrNiCo和Pd/TiZrNiCo的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of TiZrNiCo and Pd/TiZrNiCo

TiZrNiCo及Pd/TiZrNiCo的表面形貌如图2所示。图2(a)所示为未镀Pd的TiZrNiCo表面形貌，通过机械粉碎制得的合金颗粒的表面平整光滑。图2(b)所示为1-Pd/TiZrNiCo试样的表面形貌，表面Pd膜颗粒较大，直径可达1 μm。图2(c)所示为2-Pd/TiZrNiCo试样的表面形貌，表面Pd膜颗粒直径多为0.4 μm；图2(d)所示为3-Pd/TiZrNiCo试样的表面形貌，表面Pd膜颗粒较小，直径普遍小于0.2 μm。Pd颗粒尺寸由大到小的顺序依次为1-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo、3-Pd/TiZrNiCo。

合金颗粒表面不规则，镀层易出现孔洞^[11]。实验所得Pd/TiZrNiCo样品膜层较均匀，截面形貌如图3。图3(a)所示为1-Pd/TiZrNiCo试样截面，膜层连续且厚度较均匀，膜厚约为2 μm，Pd膜与基体结合不牢，部分膜层有裂缝；图3(b)所示为2-Pd/TiZrNiCo试样截面，膜层薄区膜厚0.5 μm，而厚区膜厚2 μm，膜层均匀连续；图3(c)和(d)所示为3-Pd/TiZrNiCo截面，膜层均匀连续，膜厚约为0.4 μm。总体而言，各试样的膜层均较为均匀且无孔洞；结合各试样的Pd衍射主峰强度及Pd颗粒尺寸大小，可认定试样膜层厚度由大到小的顺序依次为3-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/ TiZrNiCo、1-Pd/TiZrNiCo。

图2  TiZrNiCo和Pd/TiZrNiCo的表面形貌

Fig. 2  Surface morphologies of TiZrNiCo and Pd/TiZrNiCo

图3  Pd/TiZrNiCo样品的截面背散射电子像

Fig. 3  Cross-section BSE images of Pd/TiZrNiCo

2.2  Pd/TiZrNiCo的抗杂质气体毒化性能

TiZrNiCo在纯氢中及在混合气体中的吸氢动力学曲线如图4(a)所示，TiZrNiCo在纯氢中的饱和吸氢量约为2%(质量分数)，于混合气体中24 h的吸氢量仅为0.108%(质量分数)。气体活性大小顺序依次为O₂、N₂、H₂^[12]，因而，TiZrNiCo优先吸附混合气体中的O₂并在表面形成氧化层使活性位点失活，阻碍合金吸附H₂，因而合金在混合气体下吸氢量几乎为0。图4(a)中另一条曲线为Pd粉在混合气体中吸氢动力学曲线，Pd粉在混合气体中1 min内便达到饱和吸氢量0.691%。

Pd/TiZrNiCo在混合气体下的吸氢动力学如图4(b)所示，可见合金包覆Pd后，吸氢动力学性能明显提升。Pd/TiZrNiCo表面Pd膜是一层选择性透H膜，能隔绝杂质气体中的O₂及N₂对基体合金的毒化^[13-14]，使基体合金在混合气体中也有较高的吸氢量；Pd膜的吸氢动力学性能优异，保证基体合金具有较快的吸氢速率。图4(b)中的Pd/TiZrNiCo样品吸氢动力学性能优劣顺序依次为3-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo、1-Pd/TiZrNiCo。H在Pd/TiZrNiCo试样基体内的扩散速率要远小于在Pd膜内的扩散速率，基体与Pd膜间会富集大量H；Pd膜越薄，H透过Pd膜扩散到基体表面的时间越短^[15]，基体与Pd膜间富集的H浓度越高，在基体吸氢未达饱和前，试样的吸氢速率快、吸氢量高，薄Pd膜试样的吸氢动力学更优异。

图4  各试样在不同气体环境中的吸氢动力学曲线

Fig. 4  Dynamic curves of hydrogen absorption for samples under different gas atmosphere

图5所示为3-Pd/TiZrNiCo试样第1、2、9、10次吸氢动力学曲线，第2次吸氢动力学性能急剧衰退。3-Pd/TiZrNiCo首次吸氢量高，基体晶格畸变大，导致膜层破裂严重，基体被毒化，吸氢动力学剧烈衰退。

图5  3-Pd/TiZrNiCo在混合气体中的循环吸氢动力学曲线

Fig. 5  Cyclic dynamic curves of hydrogen absorption for 3-Pd/TiZrNiCo under mixing gas

Pd/TiZrNiCo试样吸氢前粒径为0.15~0.38 mm(Pd膜厚度可忽略)，图6所示为Pd/TiZrNiCo试样吸氢后的颗粒形貌。图6(a)所示为1-Pd/TiZrNiCo试样吸氢1次后，有少量粒径低于0.15 mm的小颗粒出现，表明吸氢1次导致试样部分粉化。图6(b)、(c)和(d)所示分别为1-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo及3-Pd/TiZrNiCo试样吸放氢10次后的颗粒形貌，均出现较多粒径低于0.15 mm的小颗粒，Pd/TiZrNiCo粉化较为明显，但并未完全粉化。

Pd/TiZrNiCo试样在混合气体中进行10次(24 h每次)吸氢动力学测试，吸氢量统计在表1。表1中各Pd/TiZrNiCo试样前3次吸氢循环中，吸氢量逐渐衰退；随后的吸氢循环中，试样吸氢量随着吸氢次数呈现波动性的上升回落，这是由试样反复吸放氢同时引发两种相反效果所导致：1) 表面Pd膜逐渐破裂，甚至脱落，使得基体暴露在杂质气体中而被毒化，试样吸氢动力学性能下降；2) 基体颗粒发生晶格畸变产生裂纹，露出新鲜高活性表面，试样吸氢动力学提升。各Pd/TiZrNiCo试样的前3次吸氢过程合金粉化程度较低，Pd膜破裂导致动力学衰退效果强于粉化引起动力学加速效果，吸氢动力学衰退。随着吸放氢次数的增加，合金粉化加快，粉化引起动力学加速效果能一定程度抵消Pd膜破裂导致动力学衰退效果，吸氢动力学具有波动性。

图6  Pd/TiZrNiCo吸放氢后的合金颗粒形貌

Fig. 6  Morphologies of Pd/TiZrNiCo alloy particles after hydrogen absorption-desorption(Ap-Dp)

表1  1-Pd/TiZrNiCo、2-Pd/TiZrNiCo及3-Pd/TiZrNiCo在混合气体中的循环吸氢量

Table 1  Cyclic hydrogen absorption of Pd/TiZrNiCo under mixing gas

2.3  TiZrNiCo、Pd及Pd/TiZrNiCo的动力学性能

为进一步明确Pd/TiZrNiCo试样在混合气体中的吸氢及毒化机理，因而对其动力学曲线进行分析。

合金吸氢过程一般经历如下5个过程^[16-17]。

1) 物理吸附。氢分子与合金表面的物理吸附活性位点作用，生成物理吸附态氢分子：

H₂(gas)+□(ph)=H₂(ph)                         (1)

2) 化学吸附。物理吸附态氢分子与化学吸附活性位点作用有，裂解成化学吸附态氢原子并释放出物理吸附活性位点：

H₂(ph)+□(ch)=2H(ch)+□(ph)                    (2)

3) 表面渗透。通过与表面渗透空位结合的方式，表面化学吸附态氢原子渗透至扩散层：

H(ch)+□(sp)=H(sp)+□(ch)                      (3)

4) 扩散。通过与扩散空位结合的方式来实现：

H(sp)+□(df)→H(df)+□(sp)                     (4)

5) 氢化物形成。氢原子与活性金属形成金属氢化物：

M+H(df)=MH+□(df)                          (5)

式(1)~(5)中：H₂(gas)为气态氢分子，H₂(ph)为物理吸附态氢分子，H(ch)为化学吸附态氢原子，H(sp)为渗透氢原子，H(df)为扩散氢原子，□(ph)为物理吸附空位，□(ch)为化学吸附空位，□(sp)为渗透空位，□(df)为扩散空位，M为金属原子，MH为金属氢化物。

吸氢合金一般具有较高的吸氢活性，吸纯氢过程中物理吸附及化学吸附过程速度较快，其控速步骤一般为表面渗透、扩散或氢化物形成过程。

表面渗透过程为控速步骤时，因而，吸氢速率(v)为

                    (6)

式中：和表示正反反应速率系数；c_H(ch)表示化学吸附态H原子浓度。物理吸附及化学吸附过程完全进行，

^[17]                     (7)

                                   (8)

则

                          (9)

式中：p为氢气压力；k为反应速率系数。

为便于动力学拟合，将及 代入式(7)，简化后得

                                   (10)

式中：w为合金吸氢量；m为合金质量；p₀为起始氢压；p为t时刻的氢压；V为定容体积；a、b、c均为简化后的参数；t为时间。

H原子经表面渗透过程，大量累积在合金亚表层，若来不及扩散到合金内部，吸氢控速步骤为扩散控制。三维扩散模型，吸氢动力学方程为^[18-19]

              (11)

式中：w₀为起始吸氢量；w_e为平衡状态下吸氢量。

H原子通过扩散，进入到合金并与合金形成氢化物，若氢化物形成过程较慢，吸氢控速步骤为氢化物形成控制。吸氢动力学方程为^[17]

(12)

吸氢动力学方程(12)只有数值解，式(12)中p_e为平衡状态下的氢压。

混合气体中存在能够毒化吸氢合金的杂质气体O₂和N₂，导致吸氢动力学速率急剧下降。O原子和N原子半径大，扩散系数小，O₂和N₂主要影响合金的物理及化学吸附吸氢过程，吸氢控速步骤为化学吸附过程：N₂活性低，室温下不进行化学吸附过程，因而消耗并占据合金表面的□(ph)活性位点；O原子大，室温下对吸氢的表面渗透过程几乎无影响，主要占据合金表面的□(ch)活性位点。

杂质气体存在是，合金吸氢以化学吸附为控速步骤时，吸氢动力学方程为

                               (13)

混合气体中的杂质气体O₂和N₂导致合金颗粒的有效表面积A_s随时间剧烈变化；定容法测试过程中，p-p_pl维持在一个较小的变化范围内。将

及代入式(13)，动力学方程简化为

                       (14)

式中：A₀为合金初始有效表面积；表征氮气的毒化程度，正比于p，近似为常数；(βt+γ)^δ表征合金的氧化程度。合金在混合气体下吸氢前，具有的有效表面积为a/b^c，定义为活性因子，表征材料被毒化前所具有的活性。

2.3.1  TiZrNiCo及Pd的动力学性能

TiZrNiCo经高温抽真空后，测得其第一次吸纯氢动力学曲线如图7(a)所示。TiZrNiCo吸氢前一阶段由表面渗透控速，采用式(8)进行拟合；吸氢后一阶段，经表面渗透过程而大量累积在合金亚表层的氢原子，来不及扩散到合金内部，动力学受扩散控速，采用式(9)进行拟合。

第一次吸氢达饱和的TiZrNiCo经高温抽真空脱氢后，进行第二次吸纯氢动力学测试，其结果如图7(b)所示。TiZrNiCo经一次吸放纯氢后，合金粉化，有较多的新鲜活性表面，且内部具有较多的空位，氢化物形成过程为其控速步骤，采用式(10)进行拟合；吸氢速率快，开始吸氢的时间无法准确判定，故而动力学拟合从吸氢量大于0的第一个数据点开始。Pd的抗毒化性能好，图7(b)中Pd在混合气体中吸氢动力学曲线也采用式(10)进行拟合。

为明确混合气体中的N₂和O₂对TiZrNiCo活性表面的毒化作用，随即测得完全活化后的TiZrNiCo在混合气体中的吸氢动力学曲线如图8所示，材料的吸氢量降低到0.58%(质量分数)，材料活性表面被毒化；采用式(12)积分后的方程，对动力学曲线进行拟合，其结果如图8所示(ω=at ^b为式(8)积分后的形式)。

图7  TiZrNiCo及Pd的吸氢动力学

Fig. 7  Hydrogen absorption kinetics of TiZrNiCo and Pb

图8  活性TiZrNiCo混合气体中的吸氢动力学

Fig. 8  Hydrogen absorption kinetics of activated TiZrNiCo under mixing gas

2.3.2  Pd/TiZrNiCo动力学性能

Pd/TiZrNiCo试样表面包覆Pd膜，表面活性较高，于混合气体中的吸氢动力学曲线可采用式(12)积分后的方程进行拟合，其结果如图9(a)所示(ω=at^b及ω= aln(b+t)为式(3)积分后的形式)。

3-Pd/TiZrNiCo的循环动力学数据完整，因而对其循环吸氢动力学曲线进行拟合，动力学曲线及拟合结果如图9(b)。由图9(b)可见，拟合曲线和实验数据符合较好。

图10中10 h和24 h时实验吸氢量和拟合吸氢量对比，除第7次实验值和拟合值相差较大，其余重合较好；10 h时，实验吸氢量与拟合吸氢量变化曲线几乎重合；24 h时，实验吸氢量与拟合吸氢量变化趋势相近。

3-Pd/TiZrNiCo吸氢动力学曲线拟合后获得活性因子，其随吸氢次数的变化趋势如图10所示。由图10可见，3-Pd/TiZrNiCo第一次吸氢前的活性最高，由于此时的材料表面Pd膜完整；随后活性因子随吸氢次数而波动性下降上升，主要是由于材料吸放氢后Pd膜破裂导致基体被毒化及基体粉化产生新鲜活性表面两种效果共同影响合金的有效表面积，因而，活性因子出现波动性的下降上升。

图9  Pd/TiZrNiCo在混合气体中的吸氢动力学曲线

Fig. 9  Hydrogen absorption kinetics of Pd/TiZrNiCo under mixing gas

图10  3-Pd/TiZrNiCo吸氢量及活性因子变化趋势

Fig. 10  Variation trend of hydrogen absorption and activate fators for 3-Pd/TiZrNiCo

3  结论

1) 合金颗粒表面包覆致密的薄Pd膜，能提高TiZrNiCo在含杂质气体下的吸氢动力学性能。Pd膜越薄，H渗透速率越快，Pd包覆TiZrNiCo合金在杂质气体下的吸氢速率越快、吸氢量越大。

2) Pd/TiZrNiCo试样吸放氢后易粉化。试样粉化引发两方面影响：表面Pd膜破裂，基体被毒化，吸氢速率减缓；新鲜的高活性表面出现，吸氢量上升。Pd膜破裂导致吸氢速率减缓与基体粉化引发吸氢量上升的共同作用，Pd包覆TiZrNiCo合金的吸氢量随吸氢循环次数的增加而出现波动性的上升回落。

3) 根据合金吸氢过程得出了相应的吸氢动力学模型，并对合金吸纯氢动力学曲线进行拟合，符合程度较好。混合气体中的O₂和N₂主要影响合金的有效吸氢表面积，根据这一毒化机理，提出了合金在混合气体中的吸氢动力学模型，并对Pd/TiZrNiCo于混合气体中的吸氢动力学曲线进行了拟合，符合程度较好。

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(编辑  李艳红)

基金项目：科技部国际热核聚变(ITER)计划专项(2010GB113003)

收稿日期：2014-05-25；修订日期：2014-10-17

通信作者：王树茂，高级工程师；电话：13501285751；E-mail: hydrogen@grinm.com