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稀有金属 2019,43(02),170-178 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17120038

FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃渣系熔化温度的研究

张忠堂 戴曦

中南大学冶金与环境学院

摘 要：

脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程炉渣的熔化温度对熔炼过程的顺行高产具有重要影响。以FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃渣系为研究对象, 采用热力学软件FactSage计算并绘制了该渣系相图, 探讨了温度、 Fe/SiO₂ (质量比) 、 CaO/SiO₂ (质量比) 及ZnO含量对炉渣熔化温度的作用规律。研究结果表明:升高温度可以显著增大炉渣的液相区, 炉渣的熔化温度随Fe/SiO₂和CaO/SiO₂的增大而升高, 且Fe/SiO₂对炉渣熔化温度的影响较CaO/SiO₂大。在Fe/SiO₂ 1.1, CaO/SiO₂ 0.6条件下, 炉渣中ZnO含量在8%～16%范围内变化对炉渣的熔化温度影响较小, 炉渣液相区随ZnO含量的升高而逐渐减小, 在保证熔渣流动性较好的前提下, 炉渣中ZnO的含量可控制在10%～12%。根据热力学分析结果, 开展了验证试验, 结果表明:在熔炼温度1250℃, CaO/SiO₂ 0.6, Fe/SiO₂ 1.1条件下, 熔炼过程熔渣具有较好的流动性, 合金直收率达到45.56%, 渣中金属含量 (Pb+Sb) 为1.75%, 渣中ZnO含量为11.91%。

关键词：

相图;热力学;熔化温度;液相区;脆硫铅锑精矿;

中图分类号： TF803.11

作者简介：张忠堂 (1989-) , 男, 安徽宿州人, 博士研究生, 研究方向:重金属冶炼新工艺;E-mail:zhzhtg@163.com;通信作者;*戴曦, 教授;电话:13787265816;E-mail:luckcici1596@163.com;

收稿日期：2017-12-26

基金：国家自然科学基金项目 (51474248) 资助;

Melting Temperature of FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃ Slag System

Zhang Zhongtang Dai Xi

School of Metallurgical and Environment, Central South University

Abstract：

The melting temperature of slag had a major impact on the anterograde high yield of oxygen-enriched direct smelting of jamesonite concentrate. The phase diagrams of FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃ slag system were drawn and calculated by using FactSage thermodynamics software. The effect of temperature, Fe/SiO₂ (mass fraction) , CaO/SiO₂ (mass fraction) and ZnO content on the melting temperature of slag in oxygen-enriched direct smelting of jamesonite concentrate was investigated. The results indicated that the liquid phase region of slag increased significantly with the increase of temperature. The melting temperature of slag increased with increasing Fe/SiO₂ and CaO/SiO₂ ratios, and the effect of Fe/SiO₂ on melting temperature of slag was larger than that of CaO/SiO₂. The content of ZnO had little effect on the melting temperature of slag with the change of ZnO content in the range of 8%～16% in slag under the condition of Fe/SiO₂ 1.1 and CaO/SiO₂ 0.6. The liquid phase region of slag will decreased with the increase of ZnO content, and the content of ZnO in slag could be controlled in the range of 10%～12% on the premise that the slag fluidity was better. According to the thermodynamics analysis results, the verification test was carried out under the condition of 1250 ℃ for the smelting temperature, CaO/SiO₂ 0.6 and Fe/SiO₂ 1.1, indicating that the metal recovery rate was 45.56%, metal content (Pb+Sb) in slag was 1.75% and ZnO content in slag was 11.91%.

Keyword：

phase diagram; thermodynamics; melting temperature; liquid phase region; jamesonite concentrate;

Received： 2017-12-26

富氧直接熔炼工艺因具有节能、 环保、 高效等优点, 目前已成功应用于硫化矿的处理, 是一种非常有应用前景的冶炼工艺 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。 熔炼过程中, 炉渣渣型与原料的匹配性决定了炉渣的冶金性能, 而炉渣的熔化温度对熔炼过程的顺行高产起着至关重要的作用, 熔化温度过高, 熔炼过程炉渣不能完全熔化而增大冶金熔体的粘度, 从而导致上升气流难以通过, 造成渣金分离难, 影响金属品质; 熔化温度过低, 熔渣流动性好, 有利于熔炼过程进行, 但会降低熔渣带入炉内热量, 增加冶炼过程热消耗 ^[7,8,9,10] 。 如为了研究炉渣中Pb含量随还原过程熔渣性能的变化规律, 崔雅茹等 ^[11] 以PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO为基本渣系, 采用热力学计算分析了该渣系低熔点区域及特定组分的熔化温度, 得出在CaO/SiO₂为0.35～0.54, FeO/SiO₂为1.2～1.8时, 炉渣熔化温度均低于1150 ℃, 渣中Pb含量从50%降低到2.5%。 高运明等 ^[12] 为了研究SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO (-FeO) 酸性渣的物化性质, 利用导电法考察了FeO含量对酸性渣熔化温度的影响, 发现当渣中FeO含量低于20%时, 随FeO含量的增加, 酸性渣熔化温度降低幅度较大; 当渣中FeO含量高于20%时, 随FeO含量的增加, 酸性渣熔化温度降低趋势变缓。 Chuang等 ^[13] 采用半球法研究了FeO含量对CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃渣系熔化温度的影响, 得出当FeO含量增加到20%时, 该渣系的熔化温度显著降低。 苏畅等 ^[14] 为了研究CaO-SiO₂-FeO_x及CaO-SiO₂-P₂O₅-FeO_x渣系热力学性质, 利用相图软件FactSage ^[15,16] 分别绘制了不同温度下的两种渣系相图, 并对其热力学性质进行分析, 得出升高温度会扩大两种渣系的液相区, 减小初晶相的稳定区域。

而铅、 锑作为重要的金属元素, 被广泛应用于蓄电池、 阻燃剂、 医药、 冶金、 射线防护等领域 ^[17] 。 随着单一铅矿和锑矿资源的不断匮乏, 脆硫铅锑精矿已成为生产铅锑的重要原料 ^[18] 。 针对这种复合矿, 传统工艺主要包括沸腾焙烧、 烧结盘烧结、 鼓风炉还原、 吹炼再到精炼这几个工序, 不但冶炼流程长、 金属回收率低, 而且存在低浓度SO₂污染及能耗高等问题 ^[19] 。 因此, 利用富氧直接熔炼工艺处理脆硫铅锑精矿已成为冶金工作者的研究热点 ^[20] 。 该工艺不仅可实现铅锑硫化物一步氧化直接得到铅锑合金、 缩短冶炼流程, 而且综合利用了硫资源, 解决了低浓度二氧化硫污染的问题。 脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼工艺已有研究报道 ^[21] , 但熔炼过程中炉渣的相关热力学性质及其冶金过程顺行高产的影响机制尚不清楚。 基于此, 本文拟以脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程炉渣成分为研究对象, 利用FactSage热力学软件计算并绘制不同组分条件下FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃渣系相图, 考察温度、 Fe/SiO₂、 CaO/SiO₂及ZnO含量对炉渣熔化温度的作用规律, 并通过试验进行验证。

1 实 验

1.1原料

实验原料为广西某冶炼厂提供的脆硫铅锑精矿 (jamesonite concentrate, JC) 和水淬渣 (antimony blast furnace slag, ABFS) , 其主要化学成分如表1所列。

1.2研究方法

1.2.1 热力学分析方法

根据熔炼过程炉渣主要成分, 以FeO-SiO₂-CaO-ZnO-5%Al₂O₃渣系为研究对象, 通过改变温度、Fe/SiO₂、CaO/SiO₂及ZnO含量等因素的数值, 利用FactSage热力学软件计算系统中的Phase Diagram模块计算并绘制该渣系相图, 研究各因素对炉渣熔化温度的影响。具体试验方案见表2～4。

1.2.2 验证试验

称量200 g脆硫铅锑精矿, 1500 g水淬渣, 经充分混合均匀后放入反应容器中, 待炉温升至给定温度, 将反应容器置入高温电炉中进行氧化熔炼, 熔炼过程控制反应温度1250℃, CaO/SiO₂0.6, Fe/Si O₂1.1, 富氧浓度70%, 气体压力0.18 MPa, 氧气流量为0.08 Nm³·h^-1, 反应时间40 min, 澄清时间40 min。 反应结束后, 待熔体冷却至室温, 对熔炼产出的合金及炉渣进行称重并分析。

表1实验原料主要化学成分

Table 1Chemical composition of experimental raw materials (%, mass fraction)

Composition	JC	ABFS
Pb	21.94	3.02
Sb	17.16	2.88
CaO	5.63	13.62
Fe	9.88	24.94
SiO2	11.10	22.90
Al2O3	1.40	3.58
Zn	3.69	12.11
S	15.50	0.58

表2Fe/SiO2对炉渣熔化温度影响的试验方案

Table 2Effect of experimental plan of Fe/SiO₂on melting temperature of slag

Plans	1	2	3	4	5
Fe/SiO2	0.8	0.9	1.0	1.1	1.2
CaO/SiO2	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
ZnO/ (%, mass fraction)	10	10	10	10	10

表3CaO/SiO2对炉渣熔化温度影响的试验方案

Table 3Effect of experimental plan of CaO/SiO₂on melting temperature of slag

Plans	1	2	3	4	5
CaO/SiO2	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
Fe/SiO2	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
ZnO/ (%, mass fraction)	10	10	10	10	10

表4ZnO含量对炉渣熔化温度影响的试验方案

Table 4Effect of experimental plan of ZnO content on melting temperature of slag

Plans	1	2	3	4	5
ZnO/ (%, mass fraction)	8	10	12	14	16
CaO/SiO2	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
Fe/SiO2	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1

1.3分析与测试

采用容量法对脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程合金及炉渣中Pb, Sb等元素含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1热力学分析

脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程炉渣的熔化温度对熔炼过程的顺行高产及成本的降低具有重要影响。 根据熔炼过程炉渣主要成分, 绘制了FeO-SiO₂-CaO-10%ZnO-5%Al₂O₃渣系相图, 结果如图1所示。 由图1可见, 随着温度的升高, 炉渣液相区逐渐扩大。 不同温度下, 炉渣液相区的形状有所差异。 1150 ℃时, 相图中部区域出现小片液相区, 这是因为炉渣在温度为1150 ℃时发生共晶反应Ca₂ZnSi₂O₇+Ca₃Si₂O₇+Monoxide → L形成了液相; 继续升高温度至1200 ℃时, 发现小片液相区与液相中心区连接到一起形成“几”型液相带, 此形成过程是因为1200 ℃左右, 钙硅酸盐与炉渣中其他物质相互作用形成液相; 当温度继续升高时, 中心液相区逐渐扩大, 并且主要向FeO顶点和CaO-SiO₂边方向扩大, 这是因为随着温度的升高, 生成的铁钙锌硅酸盐逐渐熔化, 形成液相。 因此, 温度的变化会影响炉渣液相区的大小及变化的方向。

图1 FeO-SiO2-CaO-10%ZnO-5%Al2O3渣系相图

Fig.1 Phase diagram of FeO-SiO₂-CaO-10%ZnO-5%Al₂O₃ slag system

此外, 由图1还可以看出, Fe/SiO₂与CaO/SiO₂的变化对炉渣的熔化温度具有显著影响, 特别是靠近SiO₂和CaO顶点方向尤为明显。 图2为Fe/SiO₂对炉渣熔化温度的影响。 由图2 (a) 可知, CaO/SiO₂为0.6, ZnO含量为10%时, 试验成分点从A到B, 即随着Fe/SiO₂的增大, 炉渣熔化温度向着高温方向移动。 采用FactSage热力学软件对试验成分点的熔化温度进行计算, 结果如图2 (b) 所示。 由图2 (b) 可见, 随着Fe/SiO₂的增大, 炉渣的熔化温度随之升高, 当Fe/SiO₂为0.8时, 炉渣熔化温度为1201.36 ℃; 当Fe/SiO₂为1.2时, 炉渣熔化温度为1228.06 ℃。 由此可知, Fe/SiO₂从0.8增至1.2, 炉渣熔化温度升高了26.7 ℃。

图3为CaO/SiO₂对炉渣熔化温度的影响。 由图3 (a) 可知, Fe/SiO₂为1.1, ZnO含量为10%时, 试验成分点从M到N, 即随着CaO/SiO₂的增大, 炉渣熔化温度向着高温方向移动。 采用FactSage热力学软件对试验成分点的熔化温度进行计算, 结果如图3 (b) 所示。 由图3 (b) 可见, 随着CaO/SiO₂的增大, 炉渣的熔化温度随之升高, 当CaO/SiO₂为0.6时, 炉渣熔化温度为1221.60 ℃; 当CaO/SiO₂为1.0时, 炉渣熔化温度为1237.53 ℃。 由此可知, CaO/SiO₂从0.6增至1.0, 炉渣熔化温度升高了15.93 ℃, 对比图2可知, Fe/SiO₂对炉渣熔化温度的影响大于CaO/SiO₂对炉渣熔化温度的影响。

图2 Fe/SiO2对炉渣熔化温度的影响

Fig.2 Effect of Fe/SiO₂ on melting temperature of slag (CaO/SiO₂ 0.6)

图3 CaO/SiO2对炉渣熔化温度的影响

Fig.3 Effect of CaO/SiO₂ on melting temperature of slag (Fe/SiO₂ 1.1)

除了Fe/SiO₂与CaO/SiO₂, 渣中ZnO的含量也会影响熔炼过程炉渣的熔化温度。 图4所示为不同温度 (1050, 1100, 1150, 1200, 1250和1300 ℃) 及不同ZnO含量条件下的渣系相图。

由图4可见, 随着温度的升高, 炉渣液相区的面积逐渐扩大。 当温度在1100～1150 ℃时, 开始出现2个液相区, 随着温度继续升高, 2个液相区逐渐连在一起, 形成新的液相区。 相同温度不同ZnO含量条件下, 炉渣液相区的形状和大小有所差异, 特别是当温度低于1200 ℃时, 差异更为明显。 由图4 (b) 可见, 温度为1100 ℃时, 相图底部液相区面积随着ZnO含量的增大而逐渐缩小, 并且当ZnO的质量分数大于14%时, 液相区缩小幅度迅速增大。 这是因为此温度下, 随着ZnO含量的增加, 渣中磁性铁 (Fe₃O₄) 和锌铝尖晶石 (ZnAl₂O₄) 物相的稳定区域逐渐增大, 导致液相区减小 (图5) 。

图4 各温度下不同ZnO含量炉渣相图 (沿箭头方向ZnO含量依次增大)

Fig.4 Phase diagrams of slag with various ZnO contents at different temperatures (ZnO content increasing in direction of arrow)

(a) 1050 ℃; (b) 1100 ℃; (c) 1150 ℃; (d) 1200 ℃; (e) 1250 ℃; (f) 1300 ℃

由图4 (c～f) 可知, 当温度高于1100 ℃时, 炉渣液相区面积随着温度升高而急剧增大。 温度为1150和1200 ℃时, 炉渣中靠近FeO的液相线随着ZnO含量的增加向远离FeO的方向移动, 而靠近SiO₂和CaO的液相线随着ZnO含量增加移动的幅度不大, 从而使炉渣的液相区面积随着ZnO含量增大而减小, 特别是当ZnO的质量分数大于12%时, 这种变化最为明显。 这是因为随着ZnO含量的增加, 渣中锌铝尖晶石 (ZnAl₂O₄) 物相的稳定区域逐渐增大, 导致液相区减小 (图6) 。 温度为1250 ℃时, 炉渣中靠近FeO的液相线随着ZnO含量的增加向远离FeO的方向移动, 与1200 ℃相比ZnO含量的增加对炉渣液相区的影响减弱, 只有当ZnO含量大于14%时炉渣液相区面积开始缩小。 这是因为此温度下, ZnO含量在14%～16%范围增加时, 渣中锌铝尖晶石 (ZnAl₂O₄) 物相的稳定区域逐渐增大所致。 温度为1300 ℃时, 炉渣中靠近SiO₂和FeO的液相线随着ZnO含量增加移动的幅度不大, 而靠近CaO的液相线随着ZnO含量的增加呈先增大后减小的规律, 即ZnO含量从8%增至10%时, 炉渣液相区增大, 当ZnO含量大于10%时, 炉渣液相区又开始减小。 这是因为此温度下, ZnO含量在8%～10%范围增大时, 渣中钙硅酸盐与其他物质相互作用形成液相, 而当ZnO含量继续增大, 此时渣中氧化锌物相的稳定区域增大, 进而减小了炉渣液相区 (图7) 。

图5 1100 ℃下不同ZnO含量渣系相图

Fig.5 Phase diagrams of slag system with different ZnO contents at 1100 ℃

(a) 10%; (b) 12%; (c) 14%; (d) 16%

图8所示为熔化温度随ZnO含量变化的曲线。 由图8可见, 随着ZnO含量的增大, 炉渣的熔化温度呈先升高后降低的规律, 但ZnO含量在8%～16%范围内变化时, 炉渣熔化温度最高为 1221.6 ℃, 最低为1219.94 ℃, 温度变化仅为1.66 ℃。 由此可知, CaO/SiO₂为0.6, Fe/SiO₂为1.1时, ZnO含量的变化对炉渣熔化温度影响较小, 此时炉渣具有较好的热稳定性。

2.2验证试验

根据前述理论计算可知, CaO/SiO₂ 0.6, Fe/SiO₂ 1.1, ZnO含量为10%时炉渣熔化温度为1221.60 ℃, 因此选取1250 ℃作为熔炼温度进行验证试验, 其他试验条件包括富氧浓度70%, 气体压力0.18 MPa, 氧气流量0.08 Nm³·h^-1, 反应时间40 min, 试验结果列于表5。 由表5可知, 富氧直接熔炼过程合金直收率达到45.56%, 渣中金属含量 (Pb+Sb) 为1.75%, 渣中ZnO含量为11.91%。

图6 1150, 1200 ℃下不同ZnO含量渣系相图

Fig.6 Phase diagrams of slag system with different ZnO contents at 1150 and 1200 ℃

(a) 1150 ℃, 12%; (b) 1150 ℃, 14%; (c) 1150 ℃, 16%; (d) 1200 ℃, 12%; (e) 1200 ℃, 14%; (f) 1200 ℃, 16%

图7 1300 ℃下不同ZnO含量渣系相图

Fig.7 Phase diagrams of slag system with different ZnO contents at 1300 ℃

(a) 8%; (b) 10%; (c) 12%; (d) 14%; (e) 16%

图8 炉渣熔化温度随ZnO含量变化曲线

Fig.8 Curve of melting temperature with different ZnO contents (CaO/SiO₂ 0.6, Fe/SiO₂ 1.1)

表5脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼试验结果

Table 5Experimental results of oxygen-enriched direct smelting of jamesonite concentrate

Project	Test results/%
Metal direct recovery rate	45.56
Metal content (Pb+Sb) in slag	1.75
ZnO content in slag	11.91

3 结 论

1. 升高温度可有效增大炉渣的液相区, 改善熔渣流动性。

2. 随着Fe/SiO₂和CaO/SiO₂的增大, 炉渣的熔化温度逐渐升高, 且Fe/SiO₂对炉渣熔化温度的影响较CaO/SiO₂大。

3. 在Fe/SiO₂ 1.1, CaO/SiO₂ 0.6条件下, 炉渣中ZnO含量在8%～16%范围内变化对炉渣熔化温度的影响较小。 随着ZnO含量的增加, 炉渣液相区逐渐减小, 在保证熔渣流动性较好的前提下, 炉渣中ZnO的含量可保持在10%～12%范围内, 从而可有效增大炉渣液相区。

4. 在熔炼温度1250 ℃, CaO/SiO₂ 0.6, Fe/SiO₂ 1.1条件下, 对脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼进行试验研究, 结果表明, 熔炼过程熔渣具有较好的流动性, 合金直收率达到45.56%, 渣中金属含量 (Pb+Sb) 为1.75%, 渣中ZnO含量为11.91%。

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