稀有金属 2000,(05),391-393 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.018

主成分回归光度法测定混合稀土中钇

河北师范大学化学系!石家庄050091

摘 要：

以DBC 偶氮氯膦为显色剂 , 根据钇 (Y3+) 与其它稀土组分的显色络合物吸收光谱差别较大的特点 , 提出应用主成分回归法选择性测定混合稀土中钇的计算光度分析法。通过对不同组成的人工模拟样品的分析可知 , 本法在 RE/Y3+=1 0时仍能准确地测定钇的含量。该法用于测定龙南稀土氧化物、GSD 4、GSD 6、GSD 7等一系列标准样品的钇含量 , 取得了与标准值一致的结果。

关键词：

钇;稀土分析;主成分回归法;分光光度法;化学计量学;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2000-02-12

基金：河北省教委自然科学基金;河北省博士科研基金;

Determination of Yttrium in Rare Earths by Principal Component Regression Spectrophotometry

Abstract：

Principal component regression method for selective determination of yttrium in the rare earth mixtures was developed and described.In the method, the transformation vector from abstract concentration matrix to true concentration was calculated with a set of standard samples and the principal component matrix.When having determined the transformation vector, it is used to predict the content of yttrium in unknown samples.DBC Chlorophosphonazo is selected as the color reagent since it gives larger difference absorbance between yttrium and other lanthanides.The method has been successfully applied to determine yttrium in the rare earth mixtures, Long Nan rare earth oxides and GSD 4, GSD 6, GSD 7 standard samples.

Keyword：

Yttrium (Ⅲ) ; Rare earth analysis; Principal component regression method; Spectrophotometry; Chemometrics;

Received： 2000-02-12

稀土元素化学性质十分相似, 用光度法较适宜测定稀土总量 ^[1] 。近年来, 研究用光度法选择性测定单一稀土已成为人们十分关心的课题。但是选择性测定单一稀土的显色剂目前尚未研制成功。至今, 单一稀土光度分析的研究工作主要集中在掩蔽剂的应用、重稀土与偶氮氯膦类显色剂的 β 型配合物 (主要用于测定钇) 及计算光度法 ^[2] 。由于利用掩蔽剂方法的故有缺陷, 只能测定组成简单的样品。而 β 型配合物的方法通常具有工作曲线线性范围较窄和不通过原点的特点, 在操作中常采用标准加入法使待测元素含量恰在工作曲线线性范围内, 因此操作较繁。相比之下, 计算光度法有一定优点。由于稀土在地壳中的配分主要是轻稀土和钇, 因此各种试样中钇的快速准确测定, 有一定意义。本文探讨以 DBC -偶氮氯膦为显色剂, 根据钇 (Y³⁺) 与其它稀土组分的显色配合物吸收光谱差别较大的特点, 提出应用主成分回归法 ^[3] 选择性测定混合稀土中钇的计算光度分析法。

1 数学原理

对于含有待测组分且已知浓度的 m个标准样品在 n 个波长处测量吸光度, 构成标准样品吸光度矩阵 A_mn, 对 A_mn进行奇异值分解如下:

A_mn=U_mm·D_mn·V Τnn

式中 U_mm中的列向量为 A_mn在 R^m 中的 m 个标准正交坐标轴, 由 A_mn·A_nm^T 的标准正交特征向量构成;V_nn中的列向量 (或 V_nn^T 中的行向量) 为 A_mn在 Rⁿ 中的 n 个标准正交坐标轴, 由 A_nm^T·A_mn的标准正交特征向量构成;D_mn=diag (μ₁, μ₂, …) , μ_i 代表A_mn的奇异值。

根据一系列主因子判据可判断出对 A_mn有贡献的因子数 d, 利用选定的主因子就可复制吸光度矩阵 A_mn, 即

A_mn≈U_md·D_dd·V_dn^T

在主成分分析中, 称 Y_md=U_md·D_dd为主成分阵, 而 V_dn^T 中的各行向量构成主坐标阵 ^[4] 。在化学上, Y_md对应于抽象浓度阵, V_dn^T 对应于抽象吸光系数阵。

由于 A_mn的各行或各列所张成的空间 span (A_mn) =span (U_md) =span (Y_md) =span (V_dn^T) , 为了求出未知试样中的待测组分浓度, 先求出抽象浓度阵 Y_md与标样中已知组分的浓度向量 c 之间的转换向量 t, t 按下式计算:

c=Y_md·t

t=Y_md⁺·c=D_dd⁺·U_dm^T·c

其中, Y_md⁺、D_dd⁺ 代表相应的广义逆, 且 D_dd⁺=diag (1/μ₁, 1/μ₂, ……, 1/μ_d) 。对于任一未知样的吸光度向量 α_unk, 按下式计算待测组分浓度 c_unk:

c_unk=α_unk^T·V_nd·t

2 实验

2.1 主要仪器与试剂

UV-3000 型双波长双光束紫外可见分光光度计 (岛津) ;各单一稀土储备液均由相应的光谱纯稀土氧化物溶解于 1.2 mol/L HCl 中配制, 其准确浓度由 EDTA 滴定法标定, 用时稀释至 10 μg/ml 的稀土标准溶液;HCl 为分析纯试剂;DBC-偶氮氯膦 (武汉大学产) , 配成 0.05% 的水溶液。

2.2 实验方法

在一系列 25 ml 比色管中, 加入一定体积且已知浓度的钇标准溶液或未知样, 2.0 ml DBC-偶氮氯膦, 2 ml 6 mol/L 的 HCl, 用水稀释至刻度并摇匀, 20 min 后在 UV-3000 型分光光度计上测定吸收光谱 (图1) 或于 600 nm～690 nm 波段内 Δλ=5 nm 测定吸光度。

图1 稀土元素吸收光谱图

从上到下依次顺序为:Y, La, Sm, Gd, Yb, Lu

3 结果与讨论

3.1 显色体系的选择

根据主成分回归法模型, 要使待测组分具有较好的准确度, 原始数据中待测组分的特征信号应与干扰背景有较大的差别。一般应从两方面来选择显色体系。一是选择待测组分的光谱与干扰背景的光谱差别较大的体系, 现有的性能优良的稀土显色剂大多符合此要求, 即钇与其它稀土组分的光谱差别较大 (见图1) , 通常钇有最高的光谱灵敏度;二是稀土显色剂对组分较多的混合稀土体系应无共显色效应, 即测定体系的吸光度加和性好。对于本文选择的 DBC-偶氮氯膦显色剂, 试验表明计算吸光度与实测吸光度之差小于 0.002, 符合计算误差的要求。

3.2 主成分数的确定

为了在实验误差范围内复制吸光度矩阵, 主成分数的确定是很重要的。本文采用交叉验证法 ^[3] 确定体系的主成分数。本文实验中取不同的主成分数时, 校正样的预测误差平方和分别为 4.207、0.3255、0.03071、0.1099、0.2111…, 因此取三个主成分是合理的。

3.3 人工模拟样品中钇的分析结果

为了考查不同稀土组分干扰背景下测定钇的准确度, 配制了不同浓度比的 La³⁺+Yb³⁺ 作为背景, 以及按地壳中稀土配分但不同浓度稀土组分作为干扰背景的混合物, 对这些稀土混合物中钇的分析结果列于表1中。由表1可见, 对于干扰背景稀土浓度比钇浓度高九倍的模拟样品, 测定钇的准确度还是令人满意的。这为测定实际样品打下了基础。

表1 人工模拟样品中钇的浓度/μg·25ml-1

No.	加入量 /μg·25ml-1	测定值 /μg·25ml-1	干扰离子 /μg·25ml-1
1	2.0	1.983	La3+ (7) , Yb3+ (1)
2	1.0	0.953	La3+ (2) , Yb3+ (7)
3	7.0	6.946	La3+ (1) , Yb3+ (2)
4	1.0	1.056	La3+ (6) , Yb3+ (3)
5	3.0	3.080	La3+ (1) , Yb3+ (6)
6	6.0	5.911	La3+ (3) , Yb3+ (1)
7	1.0	0.905	La3+ (5) , Yb3+ (4)
8	4.0	4.074	La3+ (1) , Yb3+ (5)
9	5.0	5.021	La3+ (4) , Yb3+ (4)
10	2.0	2.001	La3+ (2) , Yb3+ (4)
11	4.0	4.124	La3+ (4) , Yb3+ (2)
12	4.0	3.650	La3+ (4) , Yb3+ (2)
13	3.0	2.977	∑RE* (7)
14	7.0	7.149	∑RE* (3)
15	4.0	3.980	∑RE* (6)
16	6.0	5.998	∑RE* (4)
17	5.0	4.978	∑RE* (5)
18	2.7	2.561	∑RE* (7.3)

*表示 La³⁺∶Ce³⁺∶Pr³⁺∶Nd³⁺∶Sm³⁺∶Eu³⁺∶Gd³⁺∶Tb³⁺∶Dy³⁺∶Ho³⁺∶Er³⁺∶Tm³⁺∶Yb³⁺∶Lu³⁺=30∶40∶5∶20∶5∶1∶5∶1∶3∶1∶2∶0.2∶2∶0.8

3.4 实际样品分析结果

按实验方法与数据处理方法测定了龙南稀土氧化物和标样 GSD-4、GSD-6、GSD-7 中的钇含量, 结果列于表2;可见龙南稀土中钇测定结果的平均值 2.936 μg/25ml 与标准值 2.9μg/25ml (龙南稀土氧化物中的钇含量为 58%) 符合很好。

GSD-4、GSD-6、GSD-7 试样处理按碱融水浸法, 并且利用三乙醇胺和 EGTA 的络合作用除大量的钙、铁、铝、锰等杂质后配成溶液, 详见文献 [ 5] 。取一定量的样液加入 1 ml 5% 草酸后, 按实验方法与数据处理方法进行测定和计算 (见表2) 。可见标样的测定结果与其标准值一致。为了进一步验证方法的准确度, 还以龙南稀土为例进行了加料回收试验 (表3) , 可见平均回收率为 96%, 符合实用要求。

表2 实际样品分析结果

测定序号	测定平均值	标准值
龙南稀土氧化物 溶液/μg·25ml-1	2.936	2.9
GSD-4/×10-6	27.1	26
GSD-6/×10-6	20.3	20
GSD-7/×10-6	24.2	23.8

表3 加料回收率试验 (基体:龙南稀土氧化物/5.0μg·25ml-1)

加入量 μg·ml-1	测定值 μg·ml-1	回收率 %	平均回收率 %
0.20 2.50 3.50 1.50 0.50	0.189 2.334 3.504 1.518 0.454	94.5 93.4 100.1 101.2 90.8	96.0

4 结论

理论和计算表明, 在主成分回归法中, 通过利用混合物中感兴趣的被测元素浓度及抽象浓度矩阵求得的转换向量, 可对未知混合物中被测元素浓度进行准确预测。通过对不同组成的人工模拟稀土样品的分析可知, 本法在 ∑RE/Y³⁺=10 时仍能准确地测定钇的含量。该法用于测定龙南稀土氧化物标样和 GSD-4、GSD-6、GSD-7 中的钇含量, 取得了与标准值一致的结果。

参考文献

[1] 　蔡汝秀 , 王丽莎 , 余席茂 高等学校化学学报 , 1 985, 6 (2 ) :1 2 0

[2] 　翟庆洲 , 任　英 理化检验 化学分册 , 1 991 , 2 7 (4) :2 51

[3] 　刘家宝 , 任　英 , 张佩勋 分析化学 , 1 990 , 1 8 (1 0 ) :887

[4] 　胡国定 , 张润楚 多元数据分析方法 纯代数处理 天津 :南开大学出版社 , 1 990 1 49

[5] 　土壤中氧化稀土总量的测定 , GB 62 60 86