稀有金属 2004,(06),1019-1023 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.014
氯化铵法氯化混合氧化稀土及其动力学的研究
张昕 褚意新 王竞研 朱国才
黄淮学院化学系,黄淮学院化学系,黄淮学院化学系,清华大学核能技术设计研究院,清华大学核能技术设计研究院 河南驻马店463000 清华大学核能技术设计研究院,北京102201 ,河南驻马店463000 ,河南驻马店463000 ,北京102201 ,北京102201
摘 要：
研究了氯化铵氯化混合氧化稀土的适宜条件及氯化反应动力学。结果表明 :氯化铵氯化混合氧化稀土的适宜条件为氯化剂用量为物质的量比n氯化铵∶n氧化稀土 =1 2∶1 , 氯化焙烧温度 380～ 42 0℃ , 氯化时间 30min , 稀土的氯化率在 99%以上 ;混合氧化稀土氯化反应的表观活化能Ea 为 75 .82kJ·mol- 1 , 过程限制环节是界面化学反应控制。CeO2 与NH4 Cl的反应和反应程度分别是混合氧化稀土氯化的控速步骤和决定混合氧化稀土氯化率的关键。混合氧化稀土的组成和配分是影响氯化铵氯化氧化稀土氯化率和氯化反应速率的重要因素。
关键词：
氯化铵 ;混合氧化稀土 ;氯化反应 ;动力学 ;
中图分类号： O611;O643.1
收稿日期： 2003-12-03
基金： 国家自然科学基金资助项目 (5980 4 0 0 4 ); 国家杰出青年科学基金资助项目 (5972 540 8);
Kinetics in Chlorinating Mixed Rare Earth Oxides Reaction Process by Ammonium Chloride
Abstract：
The optimum conditions and kinetics of chlorinating with ammonium chloride in the mixed rare earth oxides were analysted. The condition of was as following terms: Chlorinating the mixed rare earth oxides 30 min; with ammonium chloride dosage n_ NH4 Cl∶n_ REO=12∶1 at 380～420 ℃; the chlorinating ratio of the mixed rare earth oxides reaches 99%. The optimum conditions were determined as chlorinating the mixed rare earth oxides 30 min. with ammonium chloride dosage n_ NH4 Cl∶n_ REO=12∶1 at 380～420 ℃. The reaction rate equation followed the Erofeev equation ln[-ln (1-a) ]=lnk+nlnt, and the functional relation between the reaction rate constant and temperature can be described as k=1.2×105e -75820/RT. The apparent activation energy Ea is 75.82 kJ·mol -1. The process is mainly controlled by the interfacial chemical reaction. The response and response degree of CeO2 and NH4 Cl are the speed-controlled process which is chlorided the mixed rare earth oxides and the key which is dertermined chlorinating ratio of the mixed rare earth oxides. When the mixed rare earth oxides are chlorated, the components and partition of the rare earth are an important factor influencing the chlorate ratio and reaction rate.
Keyword：
ammonium chloride; mixed rare earth oxides; chloride reaction; dynamics;
Received： 2003-12-03
选择性氯化铵焙烧分解法提取稀土是清华大学核能技术设计研究院发明的属国内外独创的新工艺
[1 ]
, 在此基础上又提出了固氟氯化铵焙烧提取稀土的新方法
[2 ,3 ,4 ]
。 该法首先是用氧化镁与稀土精矿混匀后焙烧固氟, 并使稀土元素转变为氧化稀土形态, 然后用NH4 Cl在一定温度条件下进行氯化焙烧, 最后用热水浸取焙砂中的氯化稀土, 是一种稀土回收率高的绿色提取新工艺。 文献
[
5 ,
6 ]
研究了固氟氯化铵焙烧法提取轻稀土精矿中稀土的动力学。 结果发现: 氯化铵氯化微山氟碳铈精矿和包头混合型稀土精矿固氟焙砂的条件及其动力学有一定的差异。 由于在固氟过程中稀土矿物中的稀土元素转变氧化稀土形态, 所以研究从稀土矿物提取出的混合氧化稀土的氯化反应动力学, 对于弄清固氟氯化铵焙烧法提取稀土的化学过程及指导固氟氯化铵法提取轻稀土矿物中稀土的工艺具有重要的理论意义。
1 实验部分
1.1 实验材料
混合氧化稀土 (以稀土精矿的氯化溶液自制, 红褐色粉状, 粒径小于154 μm, ΣREO 88.76%, 其主要成分如表1所示) ; 氯化铵 (粒径小于154 μm, AR) 。
1.2 实验方法
采用ICP光谱分析混合氧化稀土的化学组成及稀土含量; 称取1 g混合氧化稀土, 然后按物质的量比n 氯化铵 ∶n 氧化稀土 =12∶1配入氯化铵, 充分混匀后放入石英舟中。 将样品放入KS2 -6-13管式电阻炉 (控制温度±1 ℃) 中, 在不同温度和时间下进行氯化焙烧, 以50 ml 70～90 ℃的热水浸取氯化焙砂3～5 min, 减压抽滤, 然后用蒸馏水洗涤5次。 采用EDTA容量法分析稀土浸出液中稀土的含量
[7 ]
, 计算稀土的氯化浸出率α RE (%) 。
2 结果及讨论
2.1 氯化温度的影响
氯化料的装载量及比例、 氯化温度与时间和氯化器的结构是影响稀土氯化率的因素。 当氯化铵用量是理论用量的2倍以上, 即氯化铵与氧化稀土的物质的量比n 氯化铵 ∶n 氧化稀土 ≥12∶1时, 氧化稀土的氯化效果最佳
[8 ]
。 固定氯化焙烧时间为0.5 h, 氯化焙烧温度对稀土氯化率的影响如图1所示。 从图1可知温度为380～420 ℃时, 稀土的氯化率最高。 由于氯化稀土的高温水解和氧化
[9 ]
, 进一步提高氯化反应温度, 稀土的氯化率反而下降。
2.2 氯化焙烧时间的影响
从氯化焙烧时间对混合氧化稀土氯化率影响的图2可知, 氯化焙烧时间以30 min为宜。 延长氯化焙烧时间, 氯化稀土将被高温气相水解或氧化而致使稀土的氯化率下降。 因此, 氯化铵氯化混合氧化稀土的适宜条件为n 氯化铵 ∶n 氧化稀土 =12∶1, 氯化焙烧温度380～420 ℃, 氯化时间30 min时, 稀土的氯化率在99%以上。
表1 混合氧化稀土主要成分的含量 (%)
Table 1 Chemical composition of mixed rare earth
2 O3 CeO2
其他REO
Al2 O3
CaO
CdO
Fe2 O3
MgO
MnO
PbO
46.45
17.23
0.14
6.95
0.02
0.42
1.14
1.68
0.89
2.3 稀土氧化物氯化反应的过程
当NH4 Cl与稀土氧化物物质的量比n 氯化铵 ∶n 氧化稀土 ≥12∶1以及温度高于140 ℃时, NH4 Cl与不同的氧化稀土首先生成复合氯化物n NH4 Cl·RECl3
[8 ]
; 当温度高于190 ℃时, 反应速度明显加快
[10 ]
, n 的取值与镧系元素的原子序数有关。
图1 温度对稀土氯化率的影响
Fig.1 Effect of chloridization temperature on recovery of RE
图2 时间对稀土氯化率的影响
Fig.2 Effect of chloridization time on recovery of RE
NH4 Cl与La～Nd的轻稀土氧化物生成2NH4 Cl·RECl3 (s) :
RE2 O3 +10NH4 Cl=2 (2NH4 Cl·RECl3 ) (s) +6NH3 ↑+3H2 O↑
NH4 Cl与Dy～Lu的重稀土氧化物生成3NH4 Cl·RECl3 (s) :
RE2 O3 +12NH4 Cl=2 (3NH4 Cl·RECl3 ) (s) +6NH3 ↑+3H2 O↑
NH4 Cl与Sm～Gd的稀土氧化物作用时, 整个反应过程分为3步: 首先生成3NH4 Cl·RECl3 (s) ; 然后分解为 (2NH4 Cl·RECl3 ) (s) ; 最后生成RECl3 单体。
RE2 O3 +12NH4 Cl=2 (3NH4 Cl·RECl3 ) (s) +6NH3 ↑+3H2 O↑
3NH4 Cl·RECl3 (s) =2NH4 Cl·RECl3 (s) +NH3 ↑
2NH4 Cl·RECl3 (s) =RECl3 (s) +2NH3 ↑
对于NH4 Cl与铈、 镨、 铽的氧化物作用时, 首先生成氯氧化物, 然后氯氧化物继续与NH4 Cl反应生成氯化稀土, NH4 Cl既是氯化剂又是还原剂。
2REO2 +4NH4 Cl=2REOCl+Cl2 +4NH3 ↑+2H2 O↑
REOCl+2NH4 Cl=RECl3 +2NH3 ↑+H2 O↑
随着Ln系元素原子序数的增大, RECl3 (s) 形成2NH4 Cl·RECl3 (s) 或3NH4 Cl·RECl3 (s) 的能力增强, n NH4 Cl·RECl3 热稳定性逐渐升高。 温度升至395～420 ℃的温度区间, 复合氯化物2NH4 Cl·RECl3 (s) 或3NH4 Cl·RECl3 (s) 开始分解为RECl3
[8 ]
。
在较高的氯化温度下, 既有RE2 O3 或REO2 与NH4 Cl热分解产物HCl气体反应的发生, 又有RECl3 水解或氧化副反应的发生, 还有REOCl继续与HCl气体发生的氯化反应。 复合氯化物n NH4 Cl·RECl3 和NH4 Cl的热解产物HCl能够抑制RECl3 水解反应的发生。 但氯化温度高和氯化时间的延长时, 气体HCl分压的降低, REOCl不能完全重新被氯化, 并且有部分RECl3 被水解氧化成REO2 。
RE2 O3 +6HCl=2RECl3 (s) +3H2 O↑
REO2 +8HCl=2RECl3 (s) +Cl2 +4H2 O↑
RECl3 +H2 O (g) =REOCl+2HCl (g) ↑
REOCl+2HCl=RECl3 +H2 O↑
2REOCl+O2 (g) =2REO2 +Cl2 (g) ↑
2.4 氯化动力学曲线
按1.2所述的方法进行实验, 以α RE (%) 为纵坐标, 时间t (min) 为横坐标绘制出氧化稀土的氯化动力学曲线得图3和图4。 图3的动力学曲线符合Bagdasarym于1945年提出的关于核长大过程速率由小变大的多相区域反应动力学模型
[10 ]
。 曲线起始段是产物相在反应物相表面生成的诱导期, 反应极慢, 反应的速率很小, 往往无可觉察其速率; 随时间的延长, 反应速率迅速增加, 称为自动催化期。 因为反应界面随晶核的长大而不断扩大, 起了催化的作用; 曲线后段表示反应界面缩小期
[10 ]
, 反应的速率随时间的延长而变平缓, 最终反应的速率减小。 这是由于由各晶核的反应界面前沿达到最大, 并开始重叠, 使反应界面缩小, 氯化反应受阻和水解与氧化还原的发生。 在450～520 ℃温度区间 (图4) , 由于氯化稀土被水解为REOCl, 其中铈、 镨、 铽的氯氧化物继续被氧化成的REO2
[8 ]
, 导致混合氧化稀土的氯化动力学曲线在温度高于450 ℃后规律性较差。
图3 300～420 ℃氯化动力学曲线
Fig.3 Curve of chlorination dynamics on 300～420 ℃
图4 450～520 ℃氯化动力学曲线
Fig.4 Curve of chlorination dynamics on 450～520 ℃
2.5 氯化动力学类型的确定
采用300～420 ℃温度区间的动力学曲线进行氯化反应的动力学研究。 在300～420 ℃温度区间内, 混合氧化稀土氯化反应动力学曲线符合Bagdasarym的多相区域反应动力学模型, 氯化反应的速度α RE 遵从Erofeev方程
[10 ]
。
α RE =1-e -kt n (1)
ln[-ln (1-α RE ) ]=lnk +n lnt (2)
式 (1) , (2) 中, α RE 为反应速度, 即稀土的氯化率 (α RE , %) ; k 为反应速率常数; t 为反应进行的时间; n -n = (δ +a ) , δ 是串联反应步骤数, a 是产物核的生长方向数。 图5是混合氧化稀土氯化反应的ln[-ln (1-α RE ) ]～lnt 关系图, n =1.3。 由于氯化产物为无定形体 (a =0)
[4 ]
, 所以混合氧化稀土的氯化反应是一步完成的。
以图5中各条直线的截距lnk 对103 /T 作图, 得混合氧化稀土的氯化反应的lnk -103 /T 关系图 (图6) 。 图6中直线的截距为11.73, 斜率为-9.12。 因此, 混合氧化稀土氯化反应的频率因子A 0 为1.2×105 , 表观活化能E a 为75.82 kJ·mol-1 。 E a >40 kJ·mol-1 , 故氯化反应属于界面化学反应控制类型。 混合氧化稀土氯化反应的动力学方程为:
k =1.2×105 e -75820/RT (3)
图5 混合氧化稀土氯化ln[-ln (1-αRE) ]-lnt关系图
Fig.5 ln[-ln (1-α RE ) ]-lnt of chlorinating mixed rare earth oxides
图6 混合氧化稀土氯化lnk-103/T关系图
Fig.6 lnk -103 /T of chlorinating mixed rare earth oxides
3 氯化铵氯化氧化稀土、 混合氧化稀土以及稀土精矿固氟焙砂的对比分析
研究得到的氯化铵氯化La2 O3 , CeO2 , La2 O3 与CeO2 的混合物、 混合氧化稀土、 包头混合型稀土精矿固氟焙砂和微山氟碳铈精矿固氟焙砂等物种氯化焙烧的适宜条件、 表观活化能见表2。
首先, 它们氯化焙烧的适宜条件存在着一定的差异。 由于稀土精矿固氟焙砂中混合氧化稀土和非稀土氧化物氧化钙、 氧化铅、 氧化锰、 氧化镁等在氯化温度下均能够被氯化
[11 ]
。 所以采用NH4 Cl氯化稀土精矿固氟焙砂时, 氯化铵与氧化稀土实际的物质的量比远大于12∶1, 即使用过量的NH4 Cl是提高矿物固氟焙砂中稀土氯化率的关键。 固氟焙砂的化学组成、 微粒结构与粒径、 比表面稀土的赋存状态及各组分相互作用等各个方面的差异是导致氯化温度、 氯化时间及氯化率不同的重要因素。
其次, 虽然它们的氯化反应动力学过程均符合Bagdasarym的区域反应速率模型, 但氯化反应的表观活化能E a 存在着差别。 氯化铵氯化氧化镧、 氧化铈、 氧化镧与氧化铈混合物以及各种赋存状态混合氧化稀土的氯化反应表观活化能的大小顺序为E a (La2 O3 +CeO2 ) <E a Baotou RE <E a La2 O3 <E a mixed REO <E a Weishan RE <E a CeO2 。 这说明了CeO2 的氯化和反应程度分别是混合氧化稀土 (稀土精矿固氟焙砂) 氯化的控速步骤和决定稀土氯化率的关键; 稀土精矿固氟焙砂的化学组成、 结构、 粒径、 比表面、 稀土元素的配分、 各组分相互作用等是影响固氟氯化铵焙烧分解法提取不同类型稀土精矿中稀土的工艺条件和氯化反应速率常数的重要因素, 其影响机制有待于进一步研究。
4 结 论
1. 氯化铵氯化混合氧化稀土的适宜条件为: 氯化剂用量为物质的量之比n 氯化铵 /n 氧化稀土 ≥12∶1、 氯化焙烧温度380～420 ℃、 氯化时间30 min, 稀土的氯化率在99%以上。 氯化反应动力学遵从Erofeev方程, 混合氧化稀土氯化反应的表观活化能E a 为75.82 kJ·mol-1 , 氯化动力学方程为: k =1.2×105 e -75820/RT , 属于界面化学反应控制类型。 使用量大于2倍理论量的NH4 Cl是提高氧化稀土氯化率的关键。
2. CeO2 的氯化是混合氧化稀土 (稀土精矿固氟焙砂) 氯化的控速步骤, CeO2 氯化的程度是决定稀土氯化率的关键; 混合氧化稀土的组成和配分是影响氯化铵氯化氧化稀土氯化率和氯化反应速率的重要因素。
表2 不同状态氧化稀土的氯化条件、 氯化率和氯化反应活化能
Table 2 Chlorinating condition, percent and activation energy of different state rare earth oxides
REO
La2 O3
CeO2
La2 O3 +CeO2
混合稀土氧化物
微山稀土精矿
包头稀土精矿
n NH4 Cl /n REO 12∶1
12∶1
12∶1
12∶1
>>12∶1
>>12∶1
T (Chlo.) /℃350
400
390～400
380～420
480
500
t (Chlo.) /min30
45
25
30
60
80
100
≥80
≥80
≥99
≥87.8
≥85
E a / (kJ·mol-1 ) 43.73
140.67
13.49
75.82
125.9
36.83
参考文献
[1] 池汝安, 朱国才, 等. 氯化铵焙烧法分解提取攀西稀土矿风化泥中的稀土[M ].鉴定材料, 鉴字[教NF98]第007号, 1999.1.25.
[2] 时文中, 张 昕, 赵永和, 等. 固氟氯化铵氯化法提取稀土精矿中稀土及其动力学的研究[M ].鉴定材料, 豫科鉴委字[2004]第180号, 2004.07.06, 成果登记号:9412004J0598.
[3] ShiWenzhong, ZhuGuocai, HuJie, etal. RecoveryofREfromBaotourareearthconcentratewithchlorinationroasting[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina, 2003, 13 (2) :438.
[4] 时文中, 朱国才, 张志庚, 等. 微山稀土精矿经固氟后采用氯化铵法回收稀土[J].过程工程学报, 2002, 2 (6) :523.
[5] 时文中, 朱国才. 固氟氯化法从山东微山稀土精矿提取稀土的氯化率动力学[J].过程工程学报, 2003, 3 (4) :278.
[6] 时文中, 朱国才. 固氟氯化铵焙烧法从包头稀土矿中回收稀土氯化动力学的研究[J].中国有色金属学报, 2004, 14 (7) :1254.
[7] 包钢稀土研究院分析室编. 稀土冶金分析手册[M ].中国稀土学会《稀土》杂志编辑部出版, 1994.62.
[8] 徐光宪等编. 《稀土》 (中册) [M ].北京:冶金工业出版社, 1995.12.
[9] 陈寿椿编. 重要无机化学反应[M].上海:上海科学技术出版社, 1982.759.
[10] 韩其勇主编. 冶金过程动力学[M ].北京:冶金工业出版社, 1983.49.
[11] 朱国才, 时文中, 池汝安. 氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展[J].中国稀土学报, 2002, 20 () :136.
