稀有金属 2013,37(05),738-743

Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金的晶化行为研究

袁小鹏 寇生中 赵燕春 李春燕 于朋 蒲永亮 徐娇

兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,有色金属合金及加工教育部重点实验室

摘 要：

通过磁悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法制备了Cu46Zr44Al5Nb5块体非晶合金, 并研究其变温晶化行为和等温晶化行为, 运用Kissinger法和FWO法分别计算出各特征激活能和阶段激活能, 考察了不同加热速度下晶化体积分数和晶化温度、晶化激活能的关系, 并绘制了TTT曲线并计算非晶形成的临界冷却速率。结果表明, 运用Kissinger法得到玻璃转变激活能E g为231.96 kJ·mol-1、晶化初始激活能E x为351.39kJ·mol-1、晶化峰的激活能E p为401.36 kJ·mol-1, Cu46Zr44Al5Nb5BMG具有良好的热稳定性, 由TTT曲线计算非晶形成的临界冷却速率约为3.985 K·s-1。晶化类型主要为扩散控制的共晶型转变, 随着晶化量的增大, 阶段激活能呈减小的趋势。初始晶化阶段的晶化温度较高, 主要是形核和微小晶粒的长大, 需要克服较大的能量势垒, 而随着温度的降低, 晶粒的不断形成, 晶化过程演变为主要以形核为主, 所需要克服的能量势垒相应减小。在T x+100℃等温晶化退火, 析出Cu10Zr7和AlCu2Zr共晶相, 随着保温时间的延长, 析出相的尺寸和体积分数逐渐增加。

关键词：

块体非晶合金;变温晶化;等温晶化;

中图分类号： TG139.8

作者简介：袁小鹏 (1981-) , 男, 江西九江人, 博士研究生;研究方向:块体非晶合金的开发与性能研究;寇生中, E-mail:kousz@lut.cn;

收稿日期：2013-06-10

基金：国家自然科学基金 (50961008, 51061008);973计划前期研究专项 (2011CB612203);高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 (20116201120003);甘肃省青年科技基金计划 (1107RJYA275);浙江省自然科学基金 (LQ13E010002) 资助项目;

Crystallization Behavior of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅ Bulk Amorphous Alloy

Yuan Xiaopeng Kou Shengzhong Zhao Yanchun Li Chunyan Yu Peng Pu Yongliang Xu Jiao

Key Laboratory of Nonferrous Metal Alloys and Processing of the Ministry of Education, State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology

Abstract：

Cu46Zr44Al5Nb5bulk amorphous alloys were fabricated by suspend melting under an argon atmosphere using a water-cooled Cu mold. The heterothermal and isothermal crystallization behaviors were studied. The characteristics and local activation energy were calculated by Kissinger and FWO methods respectively, thus the relationship between crystalline volume fraction and crystallization temperature, crystallization activation energy were obtained. The results showed that Cu46Zr44Al5Nb5BMG exhibited good thermal stability. And the critical cooling rate for glass forming was about 3. 985 K·s- 1from the TTT curve. The crystallization process was diffusion controlled eutectic transformation type. The glass transforming activation energy E g, the crystallization starting activation energy E x, the crystallization peak activation energy E p were 231. 96, 351. 39 and 401. 36 kJ·mol- 1, respectively. The local activation energy decreased gradually with the increase of the amount of crystallization. The crystallization temperature of the initial stage of crystallization should be higher so as to overcome the larger energy barrier for nucleation and small grains growth. As the temperature decreased, the grain continuously formed, and the crystallization evolved as a nucleation dominated process, the energy barrier for which was smaller. Isothermal crystallization annealed at T x+ 100, Cu10Zr7and AlCu2Zr eutectic phase were precipitated. The size and volume fraction of crystalline phase gradually increased as the holding time expansion.

Keyword：

bulk amorphous alloy; heterothermal crystallization; isothermal crystallization;

Received： 2013-06-10

非晶合金的形成是熔体冷却中结晶过程被抑制的结果, 非晶合金的原子在热力学上处于亚稳态, 在适当的条件下, 它就要向能量较低的亚稳态或稳定态转变。在一定温度下, 原子克服位垒重新排列成其他亚稳晶化 (如准晶) 或平衡晶态结构, 即发生了晶化。非晶合金发生晶化后, 其微观结构将发生改变, 结果合金的各种性能也随之发生变化。因此, 研究非晶态的结晶及晶化过程是生产和应用非晶材料的一个先决条件^[1,2,3]。

Cu Zr基块体金属玻璃在很宽的成分范围内有很强的玻璃形成能力、低的成本和优异的力学性能, 使其最有可能成为一种新型的结构材料, 已成为新型金属材料研究的热点^{[4,5,6,7,8,9,10]}。本文选择Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金, 通过变温晶化分析、等温晶化分析和TTT曲线绘制, 研究非晶合金的热力学稳定性和晶化过程。

1 实验

本文选用纯度大于99.99%的Cu, 99.9%的Zr, Al和Nb, 在高纯氩气保护条件, 用磁悬浮熔炼母合金, 反复熔炼3次, 以保证成分均匀, 采用铜模吸铸工艺, 制备出Φ3 mm棒状试样。由D/max-2400型大功率转靶衍射仪 (Cu Kα辐射, 40k V~30 m A) 进行试样的结构表征。在纯氩气保护的STA409同步热分析仪 (DSC) 中进行特征温度表征和热稳定性研究, 温度用99.9%In, 99.999%Zn和99.999%Al标样标定, 实验采用的试样坩埚和参比坩埚为一对Al₂O₃坩埚, Ar气保护, 加热速率分别为5, 10, 30, 40 K·min^-1。用Instron型万能试验机测试室温准静态压缩力学行为, 应变速率为4×10^-4s^-1。

2 结果与讨论

2.1 Cu46Zr44Al5Nb5BMG的变温晶化行为

块体非晶合金 (bulk metallic glass, BMG) 的晶化进行方式不仅取决于热力学驱动力, 也取决其动力学机制。在不同的升温速度下, 使用DSC研究了合金的变温晶化行为。所选用的升温速度分别为5, 20, 30和40 K·min^-1。图1是Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG试样在连续升温过程中的DSC曲线。

连续加热时在不同升温速率下所得到的玻璃转变温度T_g、晶化起始温度T_x和晶化峰值温度T_p及其过冷液相区ΔT_x值列于表1。随着升温速率的增大, 玻璃化转变温度T_g、晶化初始温度T_x和晶化峰值温度T_p均向高温区漂移, 且过冷液相区变宽, 这表明在连续加热条件下, 玻璃转变和晶化均表现出对升温速率的依赖性。

根据Kissinger方程^[11]:

式中, β为升温速率;T表示各特征温度;E为各特征温度所对应的激活能;R为气体常数;C为常数。由上式可得:

图1 Cu46Zr44Al5Nb5BMG不同加热速度下的DSC曲线Fig.1 DSC curves of Cu46Zr44Al5Nb5BMG in different heating rates

表1 不同加热速度下Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅的热稳定性参数Table 1Thermal stability parameters of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG in different heating rates  下载原图

表1 不同加热速度下Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅的热稳定性参数Table 1Thermal stability parameters of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG in different heating rates

由式 (2) 可求得各特征温度的表观激活能。作ln (T²/β) -1/T图, 运用最小二乘法可得到3条直线, 如图2所示, 由直线的斜率为E/R, 即可求得各特征温度的特征激活能。计算得玻璃转变激活能E_g为231.96 k J·mol^-1、晶化初始激活能E_x为351.39 k J·mol^-1、晶化峰的激活能E_p为401.36k J·mol^-1。结合各特征温度值, 表明Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG具有良好的热稳定性。

对合金在各个温度点对应的晶化体积分数进行计算, 如图3所示, 为Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金在不同加热速率下晶化体积分数和晶化温度之间的关系曲线。所有曲线均表现为“S”形状。图中可看出, 在曲线中段范围内, 关系曲线近似为直线, 求出Avrami指数n的平均值为3.84, 表明在这一晶化分数范围内, 晶化方式是由形核率随时间减少的三维长大所控制^[12]。

图2 Cu46Zr44Al5Nb5块体非晶合金的Kissinger曲线Fig.2 Kissinger curves of Cu46Zr44Al5Nb5BMG

图3 Cu46Zr44Al5Nb5BMG不同加热速度下的晶化体积分数和晶化温度关系Fig.3 Dependence of crystallization volume fraction on tempera-ture of Cu46Zr44Al5Nb5BMG in different heating rates

对于在整个晶化过程中的阶段激活能E (x) 的计算, 采用FWO (Flynn Wall Ozawa) 法, Doyle近似^[13], 即:

式中:β为加热速度;E (x) 为阶段晶化激活能;T (x) 为在不同加热速度下相同晶化体积分数所对应的温度。于是lnβ与1/T关系曲线对应为一条直线, 其斜率为-1.0516E/R, 由此可以求出在不同晶化体积分数时的晶化激活能。根据图3作阶段晶化激活能E (x) -x图, 得到整个晶化过程中的激活能E (x) 随晶化体积分数x的变化规律, 如图4所示。随着晶化量的增大, 阶段激活能呈减小的趋势。

对于Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金, 在初期晶化阶段 (晶化量小于5%) , 激活能随晶化体积分数的增大迅速减小, 因为初始晶化阶段的晶化温度高, 合金原子扩散能力较强, 主要为形核和微小晶粒的长大, 需要克服较大的能量势垒, 而随着温度降低, 晶粒不断形成, 晶化过程的进行主要以形核为主, 所需要克服的能量势垒相应减小。当晶化过程接近结束时, 晶化激活能下降, 说明晶化过程变得更为容易。

图4 变温过程Cu46Zr44Al5Nb5BMG晶化激活能与晶化体积分数之间的关系Fig.4Relationship between activation energy and crystallized volume fraction during continuous heating of Cu46Zr44Al5Nb5BMG

晶化过程发生在C曲线鼻子温度以下的低温区, 在该温度区域, 过冷熔体的相变驱动力大, 而粘度高, 扩散系数小。温度越低, 相变驱动力越大, 扩散系数越小, 因此熔体的晶化转变主要以形核方式实现。而在较高温度, 相变驱动力降低而扩散能力增加, 长大趋势增加。

多晶型转变由于无需原子的长程扩散, 相应的有效晶化激活能应该是一个相对较小的值, 已知大多数多晶型晶化的激活能仅在100~220k J·mol^-1[10]。因此, Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅非晶相的晶化类型主要为扩散控制的共晶型转变, 晶体的生长通过互扩散 (包括基体中的体扩散和界面扩散) 来调整晶体和玻璃长大相中的溶质。

2.2 Cu46Zr44Al5Nb5BMG的TTT曲线和临界冷却速率

在等温条件下相变与时间的关系特征可以用TTT曲线来表征, 且可以得到合金形成玻璃结构的临界冷却速率, 预测玻璃形成能力。

熔体只要冷却到足够低的温度不发生结晶, 就会形成非晶态。Uhlmann认为, 所形成的晶体在液体中呈无规则分布, 可以把1×10^-6作为刚能察觉到的结晶相的体积分数值^[14]。对于非晶合金达到x=1×10^-6所需要的时间t由下式计算, 据此关系可以绘制出TTT曲线^[15]。

式中:T_r=T/T_m, ΔT_r=1-T_r;T_m-熔点;k=1.381×10^-23, 为Boltzmann常数;a₀-平均原子直径, 通过对合金质量分数加权平均可估算;N_v为Avogadro常数, N_v⁰=1.414/a₀;f-界面上原子优先附着或者移去的位置分数, 可取为1;R为气体常数;η为非晶熔体粘度, 一般采用下式计算得到:

对于Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金, 计算TTT曲线所需的数据表2所示。计算得Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金的TTT曲线如图5所示, 形成非晶的临界冷却速率可计算为:

T_n为TTT曲线极值点对应的温度;t_n为TTT曲线极值点对应的时间。计算其非晶形成临界冷却速度约为3.985 K·s^-1。

熔化的金属合金由熔点T_m冷却到玻璃转化温度T_g所需的冷却时间τ与合金半径R的关系为^[11]

其中κ为合金热扩散速率,

K为导热系数, C为比热容。则合金的冷却速度为

取T_m-T_g=336 K, K=0.1 W·cm^-1·s^-1·K^-1, C=4 J·cm^-3·K^-1, 则

可见, 随着试样尺寸的增加, 冷却速度几乎呈倍数递减, 这表明冷却速度对试样尺寸变化十分敏感。对于直径为Φ3.0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金试样的冷却速度约为360 K·s^-1, 大于Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金非晶形成临界冷却速度, 因此吸铸制得Φ3.0 mm铜模棒状试样为全非晶结构。

表2 Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金TTT曲线各计算参数Table 2 Calculation parameters of TTT curve  下载原图

表2 Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金TTT曲线各计算参数Table 2 Calculation parameters of TTT curve

图5 Cu46Zr44Al5Nb5BMG的TTT曲线Fig.5TTT curve of Cu46Zr44Al5Nb5BMG

2.3 Cu46Zr44Al5Nb5BMG的等温退火晶化行为

在T_x+100℃等温晶化退火, 退火保温时间逐渐延长分别为5, 10, 15, 20, 25 min。试样的XRD图谱如图6所示。由图可知, 铸态试样为XRD衍射只存在明显的漫散射峰, 为全非晶结构, 随着退火时间的延长, 逐渐有不明锐的小峰叠加在漫散射峰之上, 表明组织开始出现晶化。退火时间为20min时, 有明锐的晶体衍射峰出现, 组织为非晶/晶体复合材料, 标定衍射峰主要为Cu₁₀Zr₇和AlCu₂Zr相;退火时间延长至25 min, 晶体相析出量增加, 非晶基体晶化严重。

图7为不同退火保温时间处理试样的DSC曲线, 随着保温时间的增加, T_g逐渐向高温漂移, 而T_x略降低, 过冷液相区宽度变小, 非晶的热稳定性降低。而晶化放热峰的面积随试样退火时间的延长, 明显减小, 试样的晶化体积分数随保温时间的延长而增加。合金的DSC曲线上只存在于一个吸热峰, 表明合金只发生一级相变, 即Cu₁₀Zr₇+AlCu₂Zr共晶转变。

图8为试样的金相组织照片, 铸态组织为全非晶结构, TEM衍射为弥散的晕环而无晶体衍射环出现。随着保温时间的延长, 析出相的尺寸和体积分数逐渐增加。

图6 Cu46Zr44Al5Nb5BMG不同退火时间处理的XRD图Fig.6XRD patterns of Cu46Zr44Al5Nb5BMG annealed for dif-ferent holding time

图7 Cu46Zr44Al5Nb5BMG不同退火时间处理的DSC曲线Fig.7DSC curves of Cu46Zr44Al5Nb5BMG annealed for differ-ent holding time

图8 Cu46Zr44Al5Nb5BMG不同退火时间处理的金相照片Fig.8Metallographical structure of Cu46Zr44Al5Nb5BMG an-nealed for different holding time

3 结论

运用Kissinger法得到玻璃转变激活能E_g为231.96 k J·mol^-1、晶化初始激活能E_x为351.39k J·mol^-1、晶化峰的激活能E_p为401.36 k J·mol^-1, 结合各特征温度值, 表明Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG具有良好的热稳定性, 晶化类型主要为扩散控制的共晶型转变。在T_x+100℃等温晶化退火, 逐渐析出Cu₁₀Zr₇和Al Cu₂Zr共晶相, 随着保温时间的延长, 析出相的尺寸和体积分数逐渐增加。

参考文献

[1] Cao Q P, Liu J W, Yang K J, Xu, Yao Z Q, Minkow A, Fecht H J, Ivanisenko J, Chen L Y, Wang X D, Qu S X, Jiang J Z.Effect of pre-existing shear bands on the tensile mechanical properties of a bulk metallic glass[J].Acta Mater., 2010, 58 (4) :1276.

[2] Liu Y H, Wang G, Wang R J, Zhao D Q, Pan M X, Wang W H.Super plastic bulk metallic glasses at room temperature[J].Science, 2007, 315, 1385.

[3] Inoue A.Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J].Acta Mater., 2000, 48 (1) :279.

[4] Wen J P.Bending process and mold design of thinwalled copper tube[J].Forging&Stamping Technology, 2012, 37 (1) :132. (文建平.薄壁紫铜管弯曲工艺及模具设计[J].锻压技术, 2012, 37 (1) :132.)

[5] Yang L, Dong J X, Zhang M C.Recrystallization behavior of nickel-base alloy 690 during hot deformation process[J].Forging&Stamping Technology, 2012, 37 (2) :139. (杨亮, 董建新, 张麦仓.镍基690合金的动态再结晶行为研究[J].锻压技术, 2012, 37 (2) :139.)

[6] Zhao Y C, Kou S Z, Suo H L, Wang R J, Ding Y T.Overheating effects on thermal stability and mechanical properties of Cu36Zr48Ag8Al8bulk metallic glass[J].Materials&Design, 2010, 31 (2) :1029.

[7] Wu Y, Wang H, Wu H H, Zhang Z Y, Hui X D, Chen G L, Ma D, Wang X L, Lu Z P.Formation of Cu-Zr-Al bulk metallic glass composites with improved tensile properties[J].Acta Mater., 2011, 59:2928.

[8] Kou S Z, Zhao Y C, Xue S W, Suo H L, Wang R J, Li N.Effect of supercooling treatment on thermal stability and mechanical properties of Cu45Zr42Al8Ag5bulk metallic glasses[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2011, 35 (2) :213. (寇生中, 赵燕春, 薛书微, 索红莉, 王仁军, 李娜.过冷处理对Cu45Zr42Al8Ag5非晶热稳定性及力学性能的影响[J].稀有金属, 2011, 35 (2) :213.)

[9] Zeng A W, Liu Z J, Xia J H, Li D R, Lu Z C, Zhou S X.Preparation and performance characterization of amorphous-nanocrystalline duplex structure of Sn-Co-C anodes[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (3) :213. (曾爱文, 刘志坚, 夏建华, 李德仁, 卢志超, 周少雄.非晶纳米晶双相结构Sn-Co-C负极材料的制备及性能表征[J].稀有金属, 2012, 36 (3) :213.)

[10] Ma Z H, Li B, Zhao D L, Li X, Zhang G F, Zhang Y H.Hydrogen storage kinetics of nanocrystalline/amorphous Mg2-x La x Ni (x=0~0.6) alloys prepared by melt spinning[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (1) :67. (马志鸿, 李波, 赵栋梁, 李霞, 张国芳, 张羊换.快淬纳米晶/非晶Mg2-x La x Ni (x=0~0.6) 合金的贮氢动力学[J].稀有金属, 2012, 36 (1) :67.)

[11] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal.Chem., 1957, 29:1702.

[12] Yinnon H, Uhlmann D R.Applications of thermo-analytical techniques to the study if crystallization kinetics in glass-forming liquids.Part I:theory[J].J.Non-Cryst Solids, 1983, 54 (3) :253.

[13] Doyle C D.Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].Journal Applied Polymer Science, 1961, 5 (15) :285.

[14] Davies H A, Hull J B.An amorphous phase in a splatquenched A1-17.3 at%Cu alloy[J].Scripta Metallurgica, 1972, 6 (3) :241.

[15] Wang Z Y, Yang Y S, Tong W H, Li H Q, Hu Z Q.A new model for calculating the critical cooling rate of bulk metallic glass under non-isothermal condition[J].Acta Physica Sinica, 2006, 55 (4) :1953. (王珍玉, 杨院生, 童文辉, 李会强, 胡壮麒.大块非晶临界冷却速率的非等温转变计算模型[J].物理学报, 2006, 55 (4) :1953.)