简介概要

氟碳铈矿浮选中EDTA对萤石的选择性抑制作用机制

来源期刊：稀有金属2020年第6期

论文作者：王介良曹钊王建英张雪峰雷霄

文章页码：630 - 638

关键词：氟碳铈矿;萤石;浮选分离;选择性抑制;作用机制;

摘要：通过单矿物及人工混合矿浮选、Zeta电位和X射线光电子能谱（XPS）测试以及溶液化学计算,研究了乙二胺四乙酸（EDTA）对氟碳铈矿和萤石浮选分离的影响及对萤石的选择性抑制作用机制,结果表明:辛基羟肟酸（OHA）作捕收剂时,EDTA对萤石浮选具有较强的抑制作用,而对氟碳铈矿的浮选几乎没有影响,氟碳铈矿和萤石浮选分离指数随EDTA用量的增加而增大,当用量由0增至2×10^-3mol·L^-1时,分离指数由1. 18提高至12. 66;XPS测试表明,EDTA降低了萤石表面以化学吸附形式存在的羟肟酸含量,而对氟碳铈矿表面吸附的羟肟酸影响较小;Zeta电位测试表明,EDTA能大幅度降低羟肟酸作用后萤石表面的Zeta电位,而对羟肟酸作用后氟碳铈矿的Zeta电位降低幅度较小,溶液化学计算表明EDTA可将萤石表面的羟肟酸钙沉淀转化为可溶性的Ca-EDTA络合物,从而减少OHA在萤石表面的吸附,但EDTA不能络合溶解氟碳铈矿表面的羟肟酸铈沉淀,对氟碳铈矿浮选影响较小,从而起到选择性抑制萤石的效果。

网络首发时间: 2019-04-04 10:15

稀有金属 2020,44(06),630-638 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18040008

氟碳铈矿浮选中EDTA对萤石的选择性抑制作用机制

王介良曹钊王建英张雪峰雷霄

内蒙古科技大学矿业研究院

内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室

摘要：

通过单矿物及人工混合矿浮选、Zeta电位和X射线光电子能谱（XPS）测试以及溶液化学计算，研究了乙二胺四乙酸（EDTA）对氟碳铈矿和萤石浮选分离的影响及对萤石的选择性抑制作用机制，结果表明：辛基羟肟酸（OHA）作捕收剂时，EDTA对萤石浮选具有较强的抑制作用，而对氟碳铈矿的浮选几乎没有影响，氟碳铈矿和萤石浮选分离指数随EDTA用量的增加而增大，当用量由0增至2×10^-3mol·L^-1时，分离指数由1. 18提高至12. 66;XPS测试表明，EDTA降低了萤石表面以化学吸附形式存在的羟肟酸含量，而对氟碳铈矿表面吸附的羟肟酸影响较小；Zeta电位测试表明，EDTA能大幅度降低羟肟酸作用后萤石表面的Zeta电位，而对羟肟酸作用后氟碳铈矿的Zeta电位降低幅度较小，溶液化学计算表明EDTA可将萤石表面的羟肟酸钙沉淀转化为可溶性的Ca-EDTA络合物，从而减少OHA在萤石表面的吸附，但EDTA不能络合溶解氟碳铈矿表面的羟肟酸铈沉淀，对氟碳铈矿浮选影响较小，从而起到选择性抑制萤石的效果。

关键词：

氟碳铈矿;萤石;浮选分离;选择性抑制;作用机制;

中图分类号： TD923;TD955

作者简介：王介良（1989-），男，山东枣庄人，博士研究生，研究方向：稀土矿浮选理论及工艺，E-mial:835798243@qq.com;*曹钊，教授，电话：18747235897,E-mail:caozhao1217@163.com;

收稿日期：2018-04-05

基金：国家自然科学基金项目（51764045）;内蒙古自治区科技计划资助项目（4050901051701）;内蒙古科技大学优秀青年基金项目（2017YQL05）;内蒙古科技大学创新基金项目（2017QDLB05）资助;

Selective Depression Mechanism of EDTA on Fluorite in Bastnaesite Flotation

Wang Jieliang Cao Zhao Wang Jianying Zhang Xuefeng Lei Xiao

Institute of Mining Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science and Technology

Abstract：

The effect of ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)on the flotation separation between bastnaesite and fluorite and its selective depression mechanism on fluorite were studied by single mineral flotation,artificial mixed minerals flotation,Zeta potential,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)measurements and solution chemistry calculation analyses. The results showed that fluorite was significantly depressed by EDTA while the flotation of bastnaesite was almost unaffected when octanohydroxamic acid(OHA)was used as a collector. The separation index(SI)between bastnaesite and fluorite increased from 1.18 to 12.66 with the increase of EDTA concentration from 0 to 2×10^-3 mol·L^-1. XPS measurements showed that EDTA reduced the chemically adsorbed OHA on fluorite surface but had little effect on the adsorbed OHA on bastnaesite surface;Zeta potential measurements showed that the Zeta potential of fluorite conditioned with OHA was reduced significantly by EDTA while the Zeta potential of bastnaesite conditioned with OHA was barely affected. Solution chemistry calculation analyses showed that EDTA could convert the calcium hydroxamate precipitation adsorbed on fluorite surface into soluble Ca-EDTA complex,reducing the adsorption of OHA on fluorite. However,EDTA could not dissolve the cerium hydroxamate precipitation adsorbed on bastnaesite surface and had little effect on the flotation of bastnaesite. Therefore,fluorite was selectively inhibited by EDTA in bastnaesite flotation.

Keyword：

bastnaesite; fluorite; flotation separation; selectively depression; mechanism;

Received： 2018-04-05

稀土素有工业维生素之美称，是国民经济中极其重要的战略金属资源。我国稀土资源丰富，其中内蒙古白云鄂博稀土矿工业储量约为4350万吨（以REO计），占全国稀土储量的83.6%，堪称世界第一大稀土矿 ^[1] 。合理开发利用这一资源、提高稀土资源利用效率长期以来是国家和内蒙古自治区经济发展所关注的热点，国内外矿物加工科技工作者为此做了大量的研究工作，取得了一系列阶段性技术突破。稀土选矿工艺流程和浮选药剂的多次改革使白云鄂博稀土浮选精矿REO品位从六十年代建厂初期的15%提高至如今的50%左右 ^[2,3,4] ，基本满足稀土冶炼对精矿品位的要求。但稀土矿浮选过程中由于稀土矿物和萤石等含钙脉石矿物溶解性相似、表面性质和可浮性都相近，导致大量萤石混入稀土浮选精矿 ^[5] ，增大了冶炼过程酸耗、能耗，且增加了冶炼含氟气体排放。

为提高稀土矿物和萤石等碱土金属脉石矿物之间浮选分离效果，国内外学者在稀土浮选捕收剂方面做了大量优化和改进，将捕收剂由分选效果一般的脂肪酸类逐渐替换为各种新型结构的羟肟酸类，由于羟肟酸与稀土金属的络合稳定常数大于碱土金属，使得羟肟酸对稀土矿物具有更好的选择性，在国内外多个稀土矿山得到了广泛应用 ^[6,7,8,9] 。然而，由于抑制剂种类单一，且常用抑制剂水玻璃对萤石的选择性抑制效果不好，对于以萤石为主要脉石矿物的稀土矿，如白云鄂博稀土矿 ^[10] 及德昌大陆槽稀土矿 ^[11] ，由于选矿过程中大量萤石进入浮选稀土精矿，长期以来稀土精矿REO品位仅为50%左右。因此，研究稀土矿物与萤石等脉石矿物浮选分离的选择性抑制剂对于提高稀土精矿品位变得尤为重要。

Zhang等 ^[12] 等研究表明，单独使用水玻璃作为抑制剂进行独居石与方解石浮选分离时，水玻璃对方解石有强烈抑制作用，同时方解石溶解的Ca²⁺与水玻璃在独居石表面产生共吸附，形成亲水层，独居石浮选也受到抑制，因此单独使用水玻璃时对含钙脉石矿物的选择性抑制作用较差；添加络合抑制剂柠檬酸或乙二胺四乙酸（EDTA），可消除Ca²⁺与水玻璃对独居石的抑制作用，实现对方解石的选择性抑制。另有研究表明，络合抑制剂柠檬酸、酒石酸在黑钨矿浮选中可作为萤石等脉石矿物的选择性抑制剂。于洋 ^[13] 、王淀佐 ^[14] 等研究表明，在中性及弱碱性条件下，柠檬酸可选择性地抑制萤石等含钙矿物而不抑制黑钨矿，从而实现黑钨矿与萤石之间浮选分离；胡岳华等 ^[15] 研究表明，柠檬酸对萤石的抑制机制为柠檬酸在萤石表面生成亲水性柠檬酸钙配合物。

由于EDTA与不同类型金属离子（碱土金属和稀土金属）具有不同的络合稳定常数 ^[16,17,18] ，其在稀土矿浮选时对含钙脉石矿物可能起到选择性抑制效果 ^[12] ，然而EDTA在氟碳铈矿浮选中的应用研究目前尚未见报道，其在氟碳铈矿和含钙矿物表面的作用机制也尚不清楚。基于此，本文将通过单矿物浮选和人工混合矿浮选研究EDTA对氟碳铈矿和萤石浮选分离的影响，并结合Zeta电位测试、X射线光电子能谱（XPS）测试和溶液化学计算研究EDTA在氟碳铈矿和萤石矿物表面的作用机制。

1 实验

1.1 试样制备

氟碳铈矿取自山东微山湖稀土矿，经手选除杂、破碎、磨矿及重选除杂和弱磁选除磁铁矿后，得到-74μm～+38μm粒级的氟碳铈矿单矿物，其REO品位（按Ce₂O₃计）为71.21%，按氟碳铈矿Ce₂O₃理论品位74.88%计算，其纯度为95%左右；萤石矿取自山东临朐，矿石经手选除杂、破碎和陶瓷球磨机磨矿后，筛分获得-74～+38μm粒级样品作为单矿物试验用纯矿物，萤石纯度在98%以上。

1.2 主要试剂

试验所用辛基羟肟酸（OHA),EDTA,NaOH和HCl等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 浮选试验

氟碳铈矿和萤石单矿物浮选在XFGCII-35型试验室用充气挂槽浮选机中进行，叶轮转速1992 r·min^-1，浮选温度为室温，每次称取2.00 g试验矿样加入到40 ml浮选槽中，加30 ml去离子水，采用HCl或NaOH调整到指定pH值，依次加入一定浓度的EDTA和OHA，每次加药后调浆2min，浮选前将pH再调整到指定pH值，然后浮选刮泡4 min，对泡沫产品和槽内产品分别过滤、干燥称重，计算浮选回收率。

氟碳铈矿和萤石1∶1混合矿浮选也在XFGCII-35型充气挂槽浮选机中进行，转速和浮选温度与单矿物浮选一致，每次分别称取1.00 g的氟碳铈矿和萤石混合后加入到40 ml浮选槽中，加30 ml去离子水，按照上述加药方式依次加入药剂，然后浮选刮泡4 min，对泡沫产品和槽内产品分别过滤、干燥称重并化验产物中REO和CaF₂品位，分别计算浮选泡沫（浮选精矿）和槽内产品（浮选尾矿）中氟碳铈矿和萤石的回收率。

通过分离指数（SI）计算进行混合矿分离效果对比 ^[19] ，混合矿浮选分离指数越大，其分离效果越好。分离指数计算公式为：，式中ε_C1，ε_T1分别为浮选精矿和浮选尾矿中氟碳铈矿的回收率，ε_C2，ε_T2分别为浮选精矿和浮选尾矿中萤石的回收率。

1.3.2 Zeta电位测试

Zeta电位测试采用Brookhaven ZetaPlus Analyzer分析仪。将纯矿物用玛瑙研钵研磨至粒径-5μm，每次精确称取10 mg置于50 ml 1×10^-3mol·L^-1的KCl溶液中，用HCl或NaOH调节pH值，以此加入一定量的EDTA或OHA，每次加药后磁力搅拌5 min，取上述样品加入样品池，在Zetaplus Zeta电位测定仪上测量，每个样品重复测量3次，取平均值作为相应pH条件下的Zeta电位值。

1.3.3 XPS测试

XPS测试采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪。称取1 g氟碳铈矿或萤石样品置于小烧杯中，用HCl或NaOH调节pH值至9.5左右，按照浮选条件依次加入一定浓度的浮选药剂，每次加药后磁力搅拌5min，过滤并用相同pH去离子水洗涤矿物两次，将过滤产物50℃下真空干燥后进行XPS测试。XPS测试条件为：单色化Al Kα射线光源，hν=1486.6eV,500μm光斑面积，真空度为5×10^-8Pa,C 1s矫正值284.8 eV;N 1s高分辨谱通过能为30 eV，步长0.05 eV。采用CasaXPS进行谱峰分析和分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 氟碳铈矿和萤石单矿物浮选

图1所示为OHA浓度为2.5×10^-4mol·L^-1时，pH值对氟碳铈矿和萤石纯矿物浮选回收率的影响。可以看出氟碳铈矿和萤石回收率都随pH增大而先增大后减小，萤石浮选受pH的影响较大，萤石取得最大回收率pH为9左右，氟碳铈矿最佳浮选范围pH为9～11之间，氟碳铈矿和萤石最大浮选回收率分别为90.86%和86.73%。

图1 pH值对氟碳铈矿和萤石单矿物浮选的影响

Fig.1 Flotation recoveries of bastnaesite and fluorite single mineral as a function of pH

图2所示为pH=9.5时，捕收剂OHA浓度对氟碳铈矿和萤石单矿物浮选回收率的影响。可以看出，氟碳铈矿和萤石浮选回收率随OHA浓度升高而增大，直至OHA浓度升至2.5×10^-4mol·L^-1后回收率趋于平衡。

综合分析图1和2结果可以得到，羟肟酸捕收剂OHA对氟碳铈矿和萤石均具有较好的捕收性能，但在不添加调整剂时无法实现两者有效分离。为强化氟碳铈矿和萤石的浮选分离，在pH=9.5,OHA用量2.5×10^-4mol·L^-1条件下，考察了络合剂EDTA用量对氟碳铈矿和萤石单矿物浮选回收率的影响，结果如图3所示。可以看出，EDTA用量在0～8×10^-4mol·L^-1范围内变化对氟碳铈矿浮选回收率的影响较小，氟碳铈矿回收率保持在90%左右，但萤石回收率随EDTA用量升高而逐渐减小，EDTA用量增至8×10^-4mol·L^-1时萤石受到完全抑制而不上浮。

图2 捕收剂OHA浓度对氟碳铈矿和萤石单矿物浮选的影响

Fig.2 Flotation recoveries of bastnaesite and fluorite single mineral as a function of OHA concentration

在上述浮选条件下，继续增大EDTA用量至1×10^-2mol·L^-1，考察EDTA用量对氟碳铈矿回收率的影响，结果如图4所示。由图4可以看出EDTA用量增至2.5×10^-3mol·L^-1时氟碳铈矿回收率才开始下降，用量增至1×10^-2mol·L^-1时氟碳铈矿浮选完全受到抑制。

2.2 人工混合矿浮选分离

图5所示pH=9.5,OHA用量2.5×10^-4mol·L^-1时，EDTA用量对1∶1混合矿浮选精矿中氟碳铈矿和萤石回收率的影响；图6所示为EDTA用量对浮选精矿中REO品位和萤石含量的影响；图7所示为EDTA用量对氟碳铈矿和萤石分离指数的影响。由图5～7可以看出，随着EDTA用量增大，浮选精矿中氟碳铈矿回收率几乎不受影响、萤石回收率大幅度降低，浮选精矿中REO品位逐渐升高、萤石含量大幅度降低，氟碳铈矿和萤石分离指数随EDTA用量升高而增大。EDTA用量增至2×10^-3mol·L^-1时，浮选精矿中氟碳铈矿、萤石回收率分别为85.46%和3.54%,REO品位和萤石含量分别为68.38%和3.97%，与不加EDTA时相比，分离指数（SI）从1.18提高至12.66。

图3 EDTA浓度对氟碳铈矿和萤石单矿物浮选的影响

Fig.3 Flotation recoveries of bastnaesite and fluorite single mineral as a function of EDTA concentration

图4 EDTA浓度对氟碳铈矿浮选的影响

Fig.4 Flotation recovery of bastnaesite as a function of EDTA concentration

图5 EDTA浓度对1∶1混合矿浮选精矿中氟碳铈矿和萤石回收率的影响

Fig.5 Flotation recoveries of bastnaesite and fluorite from 1∶1mixed minerals as a function of EDTA concentration

图6 EDTA浓度对浮选精矿REO品位和萤石含量的影响

Fig.6 REO grade and fluorite content of flotation concentrate as a function of EDTA concentration

图7 EDTA浓度对1∶1混合矿浮选精矿中氟碳铈矿和萤石分离指数的影响

Fig.7 Separation index between bastnaesite and fluorite from 1∶1 mixed minerals as a function of EDTA concentration

2.3 XPS测试

表1所示为氟碳铈矿和萤石与EDTA或OHA单独作用前后及与EDTA,OHA共同作用后的表面相对原子浓度。氟碳铈矿和萤石经EDTA调整后表面Ce原子和Ca原子浓度分别降低1.5%和5.3%，表明EDTA络合清洗萤石表面Ca原子能力强于络合清洗氟碳铈矿表面Ce能力；氟碳铈矿和萤石经EDTA调整后表面无N原子出现，说明EDTA没有在氟碳铈矿和萤石表面吸附；氟碳铈矿经OHA单独作用后表面N原子浓度为1.6%，经EDTA和OHA共同作用后表面N原子浓度为1.5%，表明EDTA对氟碳铈矿表面捕收剂OHA吸附几乎没有影响；萤石经OHA单独作用后表面N原子浓度为1.2%，经EDTA和OHA共同作用后表面N原子浓度降低至0.6%，表明EDTA作用后大大降低了萤石表面捕收剂OHA的吸附程度。

表1 氟碳铈矿和萤石分别与EDTA及OHA作用前后表面相对原子浓度下载原图

Table 1 Atomic concentration on surfaces of bastnaesite and fluorite unconditioned and conditioned in 8×1 0^-4mol·L^-1EDTA,2.5×1 0^-4mol·L^-1OHA inpidually and in their combination(%,atom fraction)

图8为氟碳铈矿和萤石与EDTA或OHA单独作用前后及与EDTA、OHA共同作用后的N 1s XPS图谱。由A1和B1可以看出，氟碳铈矿本身或经EDTA调整后表面都无N 1s峰出现，说明氟碳铈矿表面无EDTA吸附，由C1可以看出，添加捕收剂OHA后氟碳铈矿表面N 1s峰拟合为400.7和399.6eV两处峰，两者比例分别为41.88%和58.12%。Ni等 ^[20,21] 研究表明辛基羟肟酸N 1s峰仅在400.3 eV处有一对称峰，但在烧绿石表面吸附后其N 1s峰分裂为400.6 eV和399 eV左右的两处峰，分别对应于中性羟肟酸分子R-CO-NH-OH和去质子后的羟肟酸根R-CO-NH-O^-，即分别代表羟肟酸在矿物表面的物理吸附和化学吸附。由此表明OHA在氟碳铈矿表面物理吸附和化学吸附的比例分别为41.88%和58.12%；在EDTA、OHA共同作用后，OHA在氟碳铈矿表面物理吸附和化学吸附的比例分别为45.96%(400.9 eV）和54.04%(399.6 eV），表明EDTA对氟碳铈矿表面OHA的吸附作用影响不大。

对比C2和D2，可以看出，OHA在萤石表面物理吸附和化学吸附的比例分别为28.18%和71.82%；在EDTA,OHA共同作用后，OHA在萤石表面物理吸附和化学吸附的比例分别为64.10%和35.90%，表明EDTA大幅度降低了萤石表面OHA的化学吸附程度。

2.4 Ce,Ca羟肟酸盐和EDTA络合物相互转化溶液化学计算

为进一步阐明EDTA选择性抑制萤石的机制，进行Ce,Ca羟肟酸盐和EDTA络合物相互转化溶液化学计算。辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿和萤石表面主要以Ce(OHA)₃和Ca(OHA)₂金属羟肟酸络合物形式存在，通过计算，得出在EDTA存在条件下，金属羟肟酸络合物转化为可溶性CeY^-和CaY^2-(Y^M-表示EDTA去质子化）络合物的反应吉布斯自由能变化如图9所示。

由图9可以看出，在pH=9.5时，Ce(OHA)₃转化为CeY^-的反应吉布斯自由能ΔG₁^θ>0，表明该反应不能自发进行，而Ca(OHA)₂转化为CaY^2-的反应吉布斯自由能ΔG₂^θ<0，从热力学上可自发进行。以上分析表明浮选pH为弱碱性时，EDTA可选择性的将萤石表面以羟肟酸金属络合物Ca(OHA)₂形式吸附的捕收剂OHA解吸清除，从而在氟碳铈矿浮选过程中对萤石能起到选择性的抑制作用，这与上述实验结果相一致。

图8 氟碳铈矿和萤石分别与EDTA及OHA作用前后的N 1s XPS窄谱

Fig.8 N 1s XPS spectra recorded from bastnaesite(a)and fluorite(b)

(A1,A2)Unconditioned and(B1,B2)Conditioned with 8×10^-4mol·L^-1EDTA,(C1,C2)2.5×10^-4mol·L^-1OHA;(D1,D2)Indi-vidually and in their combination

图9 M-OHA转化为M-EDTA的吉布斯自由能变化与pH的关系（M为Ce或Ca)

Fig.9 Relationship betweenΔG and pH for conversion reac-tions of Ca-OHA precipitate to Ca-EDTA soluble com-plex(1)and Ce-OHA precipitate to Ce-EDTA soluble complex(2)

2.5 Zeta电位测试

图10所示为EDTA及OHA单独作用和共同作用时对氟碳铈矿Zeta电位的影响。由图10可知，无EDTA或OHA时，氟碳铈矿等电点为pH=6.8左右，OHA作用后氟碳铈矿Zeta电位负移，主要为带负电的羟肟酸离子和中性羟肟酸分子在氟碳铈矿表面吸附后，降低或屏蔽了氟碳铈矿表面的正电性所致；氟碳铈矿与EDTA作用后，Zeta电位产生负移，且负移程度大于OHA的调整作用；EDTA和OHA共同作用下，氟碳铈矿Zeta电位发生负移，但负移后Zeta电位位于OHA和EDTA单独调整后Zeta电位之间。结合溶液化学计算分析可知，其主要原因为：EDTA能络合清洗氟碳铈矿表面的Ce³⁺，从而降低其表面正电性；在EDTA和OHA共同作用下，氟碳铈矿表面负移后的Zeta电位位于OHA和EDTA单独调整时的Zeta电位之间，是由于EDTA和OHA共同作用下，氟碳铈矿表面有羟肟酸离子以Ce-OHA螯合物形式吸附及中性羟肟酸分子物理吸附，EDTA不能络合清洗掉氟碳铈矿表面的这部分Ce³⁺，使得共同作用下Zeta电位负移程度小于EDTA的单独作用，分析结果表明EDTA对OHA在氟碳铈矿表面吸附的影响较弱，这与XPS检测结果相一致。

图1 0 EDTA及OHA对氟碳铈矿表面动电位的影响

Fig.10 Zeta potential of bastnaesite as a function of pH in the presence of EDTA(8×10^-4mol·L^-1),OHA(2.5×10^-4mol·L^-1)and in combination of EDTA and OHA

图11所示为EDTA及OHA单独作用和共同作用时对萤石Zeta电位的影响。由图11可知，萤石表面电位随pH升高降低，萤石表面荷电主要由表面Ca-F键断裂产生-F^-和-F-Ca⁺悬空键引起，溶液pH降低时，表面的-F^-键加质子成-HF，表面正电位增加，pH升高时，表面-F-Ca⁺水解生成-F-Ca(OH），表面正电位降低，所以萤石表面电位随pH升高而降低；萤石与OHA作用后，OHA在萤石表面-F-Ca⁺和-F-Ca(OH）活性位点以Ca-OHA螯合物吸附，使萤石表面电位降低；萤石在EDTA和OHA共同作用下，表面电位进一步大幅度负移，且在弱酸及碱性pH范围内其Zeta电位负移程度与EDTA单独作用一致。结合溶液化学计算分析可知，萤石表面的Ca²⁺离子能被EDTA络合清洗，同时EDTA能将萤石表面吸附的Ca-OHA螯合物转化为可溶的Ca-EDTA络合物，降低萤石的表面电位，并阻碍OHA在萤石表面的吸附，从而选择性抑制萤石浮选，这与XPS检测结果相一致。

图1 1 EDTA及OHA对萤石表面动电位的影响

Fig.11 Zeta potential of fluorite as a function of pH in the presence of EDTA(8×10^-4mol·L^-1),OHA(2.5×10^-4mol·L^-1)and in combination of EDTA and OHA

基于以上实验及检测分析，绘制EDTA及OHA在萤石和氟碳铈矿表面作用过程的示意图如图12所示。由反应过程可以知，EDTA和OHA在萤石和氟碳铈矿表面作用机制为：（1）萤石表面Ca-F键断裂产生-F^-和-F-Ca⁺悬空键，与羟肟酸OHA作用后，OHA在萤石表面-F-Ca⁺活性位点以Ca-OHA螯合物吸附及在-F^-位点以氢键作用形式吸附；在EDTA和OHA共同存在时，EDTA能将萤石表面吸附的-CaOHA解吸转化为可溶的Ca-EDTA络合物，清除OHA在萤石表面的吸附；（2）氟碳铈矿表面Ce-F键断裂产生-F^-和-F-Ce²⁺悬空键，OHA在氟碳铈矿表面-F-Ce²⁺活性位点以Ce-OHA螯合物吸附及在-F^-位点以氢键作用形式吸附，EDTA对氟碳铈矿表面吸附的-Ce-OHA螯合物解吸能力较弱，对OHA在氟碳铈矿表面的吸附影响较小，从而起到选择性抑制萤石的效果。

3 结论

1辛基羟肟酸为捕收剂时，EDTA对萤石具有较强抑制作用，而对氟碳铈矿浮选影响较小；人工混合矿浮选分离实验表明，当pH=9.5、OHA用量为2.5×10^-4mol·L^-1,EDTA用量由0增至2×10^-3mol·L^-1时，浮选精矿中氟碳铈矿、萤石回收率分别为85.46%和3.54%,REO品位和萤石含量分别为68.38%和3.97%，氟碳铈矿和萤石浮选分离指数由1.18提高至12.66，分离效果较好。

2.EDTA对萤石的选择性抑制作用机制为：其一，EDTA络合清洗萤石表面Ca²⁺能力强于络合清洗氟碳铈矿表面的Ce³⁺能力，可选择性大幅减少萤石表面活性位点数量；其二，EDTA可将萤石表面以化学作用吸附的羟肟酸捕收剂解吸为可溶性的Ca-EDTA络合物，显著降低萤石表面羟肟酸捕收剂OHA的化学吸附程度，降低萤石表面的OHA吸附量，而对氟碳铈矿表面吸附的OHA影响较小，从而起到选择性抑制萤石的效果。