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稀有金属 2018,42(06),614-620 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17040036

La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56粉末粘结块体的制备及磁热效应

慕利娟 黄焦宏 刘翠兰 赵增祺

内蒙古科技大学理学院

白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室

包头稀土研究院

摘 要：

通过高频熔炼、高温短时退火及吸氢的方法获得了饱和La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56含氢合金, 对吸氢后的样品进行研磨, 采取粉末粘结及压制成型的方法制备出粘结La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56块状含氢合金。利用扫描电子显微镜 (SEM) 、万能试验机、振动样品磁强计 (VSM) 及磁热效应 (MCE) 直接测量仪对样品的微观结构、力学性能和磁热效应进行了研究。吸氢之后含氢合金样品的Curie温度达到室温附近, 但合金经吸氢后沿其晶界碎裂, 力学性能下降, 不适合磁制冷机的运行环境。在700 MPa的压力下, 采用环氧树脂粘结的方法把脆化的含氢合金压制成圆柱状块体。粉末粘结后的含氢合金块体为多孔结构, 在不同的颗粒之间存在有大量的孔隙和边界, 研磨后粒度<0.20 mm的块状含氢合金的最大抗压强度达到205 MPa。在1.5 T的低磁场下, 具有比二级相变材料Gd金属和La-Fe-Co-Si-B合金更优异的磁热性能, 绝热温变和等温磁熵变的最大值分别达到2.7 K和7.5 J· (kg·K) ^-1, 可以作为室温磁工质应用于磁制冷机中。

关键词：

LaCeFeSiH;粉末粘结;抗压强度;磁热效应;

中图分类号： TB64

作者简介：慕利娟 (1978-) , 女, 内蒙古化德人, 博士, 副教授, 研究方向:稀土磁性材料;E-mail:mulijuan2008@126.com;;黄焦宏, 教授;电话:0472-5179269;E-mail:jiaohongh@163.com;

收稿日期：2017-04-24

基金：国家自然科学基金项目 (51261001) 资助;

Preparation and Magnetocaloric Effect of La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56 Power Bonded Block

Mu Lijuan Huang Jiaohong Liu Cuilan Zhao Zengqi

School of Science, Inner Mongolia University of Science and Technology

State Key Laboratory of Baiyun Obo Rare Earth Resource Research and Comprehensive Utilization

Baotou Research Institute of Rare Earths

Abstract：

The saturated La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56 hydride was prepared by high frequency induction furnace, the high-temperature short-time annealing, and then hydrogen absorption. The bonded La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56 block was prepared by grinding, and then by powder bonding and compacting process. The microstructures, mechanical properties and magnetocaloric effects (MCE) were investigated by scanning electron microscope (SEM) , universal testing machine, vibrating sample magnetometer (VSM) , and the MCE direct measurement automatic device. After hydrogen absorption, the Curie temperature of hydride increased up to the vicinity of room temperature, but hydrogen crack occurred along with the grain boundary of the alloy during hydrogen absorption process, which reduced the mechanical properties. The poor mechanical properties could not meet the application requirements used in magnetic refrigerator.So, the brittle hydride were mixed with epoxy resin and then pressed into cylindrical block under a pressure of 700 MPa. The bonded hydride block had porous structure and there had large number of pores and boundaries between different particles. The compressive strength reached 205 MPa for the bonded La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56 when the grain size was smaller than 0. 2 mm. For a low magnetic field change of 1. 5 T, the magnetocaloric effects of the bonded hydride were larger than those of Gd and La-Fe-Co-Si-B alloys. The values of maximum adiabatic temperature change and magnetic entropy change for bonded hydride were about 2. 7 K and 7. 5 J·kg^-1·K^-1, respectively. The bonded hydride could be used as the room temperature magnetic refrigerant for the practical application in magnetic refrigerators.

Keyword：

La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56; power bonding; compressive strength; magnetocaloric effect;

Received： 2017-04-24

具有高效、节能、环保等优点的室温磁制冷近年来受到了该领域学者极大的关注, 人们也在期盼着第一台家用磁制冷冰箱的问世。室温磁制冷研究的核心问题是如何制备出可以放置于磁制冷机中进行实际运转的室温磁制冷材料, 即室温磁工质。室温磁制冷材料所需具备的条件是Curie温度T_C在室温附近、大的磁热效应、小的磁滞损耗、良好的力学性能等。其中, Na Zn₁₃型La-Fe-Si基材料是备受关注的、最有应用前景的材料之一, 其具有大的磁热效应, 无毒无污染、原料价格低廉, 但其制备时所需的退火时间较长, 且T_C较低、远离室温^[1,2]。为了使La-Fe-Si基材料达到室温磁制冷应用的要求, 使其T_C在室温附近且连续可调, 并保持大的磁热效应, 人们采用元素替代和吸氢的方法进行了大量的实验研究^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]}。

磁制冷机的整体装置系统主要是由磁场、磁制冷工质、冷端、热端、控制系统等组成, 其中磁工质在变化的磁场中实现吸热和放热, 热量通过流体介质在冷端和热端实现传输。现在采用的主要是主动磁蓄冷 (AMR) 技术, 把磁工质装入可以供换热流体介质通过的容器, 即, 主动磁蓄冷床, 它是磁制冷机的关键部分之一。AMR床在运行后达到平衡状态, 内部会产生温度梯度, 温度沿着它的轴向从热端向冷端逐渐降低, 两端的温度就会固定, 形成一个温跨, 温跨的大小由磁工质种类和磁场等决定。利用磁工质在变化的磁场中产生的磁热效应, 即有大的等温磁熵变 (ΔS_m) 和绝热温变 (ΔT_ad) 来形成大的温跨, 从而实现热量的传输, 达到制冷的目的, 其中, 在AMR床中填充多段Curie温度不同的磁工质用来拓展制冷温跨的技术也被实践应用^[13,14]。

在AMR床中填装磁制冷材料时, 应使材料之间有一定的孔隙度, 从而保证换热流体能够顺利通过磁制冷材料实现换热, 所以材料不能过于细小, 否则会阻碍换热流体的流动, 同时, 还应有一定的机械强度, 以保证在流体介质的冲击下材料不被破坏。在磁制冷材料成型加工方面, 目前主要是把材料制备成球形颗粒、热轧或切割成薄片、在块状材料上用线切的方式切割出多个平行排列的狭缝形成槽型状等, 这些形状都有利于与换热流体的热交换。为了提高磁制冷材料的机械性能及传热特性, Pulko等^[14]采用环氧树脂粘结的方法制备了La-Fe-Co-Si薄片, 厚度为0.4 mm, 在薄片边缘粘了一层厚度为0.1 mm的不锈钢条作为隔板, 把T_C分别是286和293 K的La-Fe-Co-Si薄片组合成复合制冷工质填充到AMR中用于制冷机循环测试实验。Skokov等^[15]采用5% (质量分数) 的银-环氧树脂粘结的方法, 在0.1 GPa的压力下压制了0.6 mm厚的薄片状La-Fe-Si基材料。Zhang等^[16,17]采用不同级别的环氧树脂制备了粘结La Fe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.8合金, 其最大抗压强度达到162MPa, 比粘结前La Fe_11.7Si_1.3C_0.2块体的120 MPa提高了35%, 磁热效应值比粘结前的有少许降低。前期工作中已经通过吸氢、放氢的方法获得了Curie温度在室温附近、具有大磁热效应的Curie温度不同的梯度 (La, Ce) (Fe, Si) ₁₃H_y材料^{[12,18,19,20,21]}。为了能够放入到AMR床中用于实际运转, 需要解决的问题是把吸氢后已脆化了的该系列材料进行成型加工处理。本工作主要研究通过粉末粘结工艺及压制成型的方法制备出块状的La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56材料, 之后对其力学性能和磁热效应进行研究, 达到作为磁工质的要求。进一步还可以将块状材料切割成薄片或制作成槽状, 为在磁制冷机中进行实际应用提供技术支持。

粉末粘结工艺在Nd-Fe-B粘结磁体的制备中应用很广泛, 本文借鉴此方法应用于磁工质的制备。粘结工艺是将已粉末化了的磁性材料和粘结剂及少量固化剂混合后, 经过成型和固化处理得到块状的固体磁性材料。环氧树脂是最常用的一种粘结剂, 其具有优良的物理机械性能和粘结性能, 将其加热固化后收缩率低, 具有很强的内聚力, 使分子结构更致密, 适合具有高精度要求的粘结磁性材料的制备^[22,23,24]。

1 实验

在高频感应炉中熔炼得到La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56铸锭合金;将铸锭放入真空热处理炉中, Ar气保护, 在1473 K温度下退火30 h, 得到块状母合金;将母合金放入吸氢炉, 在553 K温度下吸氢5 h, 氢压为0.2 MPa, 得到饱和含氢合金La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56。

将饱和吸氢后变得脆化的含氢合金用玛瑙研钵进行轻微研磨, 之后筛分得到粒径在0.2 mm以下的粉末颗粒。粘结剂 (质量分数为2%) 主要由环氧树脂及少量固化剂以一定比例调配组成, 与丙酮溶液以1∶1的质量配比混合均匀。之后将研磨好的含氢合金粉末颗粒加入到溶液中充分搅拌混合, 干燥后获得粘结粉体, 将粘结粉体装入压型模具, 以上操作均在真空手套箱中完成。在约700MPa的压力下, 将粘结粉体压制成圆柱状块体, 之后经448 K、30 min的固化处理得到粘结块体。

利用扫描电子显微镜 (SEM) 进行微观形貌观测。块状样品切割成圆柱形状在WDW3200型微控电子万能试验机上进行室温压缩试验, 得到应力-应变曲线, 确定抗压强度。由Lake Shore7407型振动样品磁强计 (VSM) 测定磁性能, 利用Maxwell方程计算合金的等温磁熵变。采用实验室自制的XHY型磁热效应直接测量仪通过升温降磁场测试块状材料的绝热温变。

2 结果与讨论

2.1 样品的微观形貌

经过高频熔炼及退火处理后的块状La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56样品被破碎成小块进行吸氢处理后, 样品变脆, 沿晶界破裂, 形成裂纹, 稍加力的作用就会变为粉末。把粉末化了的含氢合金进行研磨筛分与环氧树脂及固化剂进行混合, 通过粘结压型成柱状块体, 利用Archimedes排水方法测得的固化后含氢合金的密度可以达到5.5 g·cm^-3, 与文献[17]中制备的粘结La Fe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.8合金的密度相当。

图1 (a) 和 (b) 分别是吸氢前的块状La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56合金和粘结后的La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56含氢合金块体的SEM背散射图, 它们呈现出完全不同的微观形貌。吸氢前的块状样品是以基底1∶13主相为主, 分布有少量的杂相α-Fe和富La相, 分别对应灰色、黑色和白色相。粉末粘结后的含氢合金为多孔状结构, 在不同的颗粒之间存在有大量的孔隙和边界, 在颗粒表面分布有环氧树脂粘结剂, 起到粘结颗粒的作用, 用来增大不同颗粒之间的聚合力, 进而增加样品的力学性能。

孔状结构样品中由于微孔的存在, 减少了颗粒边界的内应力, 会使其磁滞损耗减小^[25,26], 所以粘结样品比母合金块状样品应有更小的磁滞损耗, 这有利于磁制冷材料的实际应用, 但孔状结构势必会对样品的力学性能产生大的影响。

图1 块状La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56合金 (a) 及粘结La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金 (b) 的SEM图Fig.1SEM images of bulk La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56alloy (a) and bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56 (b)

2.2 样品的抗压强度

为了探究粉末粘结工艺对样品力学性能的影响, 对吸氢前的块状母合金及粘结后得到的含氢合金块体进行了抗压强度试验测试。分析了各个样品的应力-应变曲线, 曲线表征了各个样品在被压缩时, 从开始变形、逐渐破坏到被压碎完全失去承受能力的整个过程。

在粘结前, 先是对吸氢后的La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56含氢合金进行研磨, 之后分别用80, 100, 140目的筛子筛分样品, 对应的样品的粒度范围分别是<0.20, <0.15和<0.10 mm, 每个范围内所含颗粒的平均粒径依次减小。分别把粉末状样品与粘结剂均匀混合, 之后进行压型、固化, 得到粘结样品。图2是在同等条件下测试的块状La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56母合金及不同粒度范围的粉末粘结的La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56含氢合金的应力-应变曲线。

图2 块状La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56合金及不同粒度粘结的La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金的应力-应变曲线Fig.2Compressive stress-strain curves for bulk La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56alloy and bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56with different grain sizes

从图2中看出, 块状La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56母合金的最大抗压强度为229 MPa, 在达到最大应力之后, 应力-应变曲线呈快速下降趋势, 没有出现屈服阶段, 不存在塑性形变, 说明该合金是一种脆性材料, 达到最大应力之后发生破碎。粒度范围分别在<0.20, <0.15和<0.10 mm的含氢合金粘结样品的最大抗压强度分别为205, 100和56 MPa, 达到最大承受压力之后, 均表现出应力软化的特征, 这应和粘结块体的孔状结构有关, 随后材料的微裂隙被贯通, 直到破碎, 且在变形不断加大的同时, 还留有残余强度。与母合金块体相比, 粘结块体的最大抗压强度均有不同程度的减小。颗粒分布的范围越小, 粘结后得到的含氢合金的抗压强度也越小, 而分布在<0.20 mm范围内的颗粒经粘结后的抗压强度仍达到了母合金的90%, 但分布在<0.10 mm范围内的颗粒经粘结后最大抗压强度只有母合金的四分之一, 力学性能变得很差, 弹性应变能力也在降低。

在制备粘结样品时, 为了得到更加致密、力学性能好的粘结样品, 首先要对吸氢后脆化的样品进行研磨筛分。在初步研磨后, 绝大多数的颗粒尺寸分布在<0.20 mm的范围内, 进一步研磨将使颗粒尺寸进一步减小, 但粘结后的力学性能下降, 所以最终采用初步研磨后的、分布在<0.20 mm范围内的颗粒进行粘结实验。粘结剂起到的主要作用是增加粉末颗粒之间的结合强度, 而抗压强度决定于颗粒和粘结剂之间的粘结效果和颗粒之间的致密度。由于<0.20 mm颗粒的平均粒径分布范围较大, 即粒度大小不同的颗粒混合, 其中细小的颗粒可以填充到大颗粒之间的空隙中, 使致密度加大, 力学性能加强, 而分布粒径范围小的颗粒之间空隙较多, 致密度较小, 导致力学性能下降。

2.3 样品的磁热效应

研究合金的相变特征, 可以采用Landau描述的Arrott曲线来讨论^[27], 其简化形式为

式中, A, B为Landau系数, 通过M-H曲线测试的值计算得到M²和μ₀H/M的关系曲线, 其斜率为1/B。系数B的符号可以用来描述磁性相变的种类, 当B<0, T_C附近大于T_C处的Arrott曲线呈“S”形, 即曲线有负的斜率值或者是存在拐点, 对应一级相变, 反之, B>0, T_C附近大于T_C处的Arrott曲线呈直线, 斜率全部为正, 则对应的是二级相变。

图3中分别给出了La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56合金在吸氢前、吸氢后及粘结后含氢合金的Arrott曲线。

从图3 (a) 中的Arrott曲线可以看出, 在T_C=195 K附近大于T_C处的Arrott曲线呈现“S”形, 出现了曲线负斜率, 即证实吸氢前的块状La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56合金具有一级由顺磁态向铁磁态转变的磁场诱导的巡游电子变磁 (IEM) 转变特性。吸氢之后的含氢合金的Arrott曲线 (图3 (b) ) 均没出现负的斜率, 但存在拐点, 仍保持一级磁相变特性, 但其特性由于间隙H原子的加入被削弱。粘结后La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56含氢合金的Arrott曲线 (图3 (c) ) 没有出现明显的IEM转变特性, 有微弱的拐点存在, 表明样品仍具有一级相变特性, 说明一级相变特性在粘结后进一步被削弱, 这是由于粘结样品具有的孔状结构使颗粒边界的内应力减小, 降低了磁滞损耗, 进而削弱了一级相变特性。

经过粉末粘结压型后获得了La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56柱状块体, 在0~1.5 T变化磁场下, 通过直接测试和磁化曲线测试计算, 分别得到了该粘结块体的绝热温变和等温磁熵变曲线。图4中对比了La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56合金在吸氢前、吸氢后及粘结后含氢合金的等温磁熵变。

从图4中得知, 块体母合金的T_C为195 K, 吸氢之后, 间隙原子H的引入使合金的晶胞体积膨胀, T_C升高到315 K, 粘结后含氢合金的T_C有些许降低, 为307 K, 这是由加热固化时使粘结块体中的H原子有少量放出导致。由于吸氢及粉末粘结过程中经过研磨及加入了少量非磁性环氧树脂等因素的影响, 导致粘结后的含氢合金块体的等温磁熵变有所降低, 峰值由母合金的13.7 J· (kg·K) ^-1下降到吸氢后的10.3 J· (kg·K) ^-1, 粘结后含氢合金的等温磁熵变峰值为7.5 J· (kg·K) ^-1。

图3 块状La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56合金 (a) , 吸氢后La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金 (b) 及粘结La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金 (c) 在0~1.5 T变化磁场下的Arrott曲线Fig.3 Arrott plots of bulk La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56alloy (a) , La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56 (b) and bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56 (c) under a magnetic field change of 0~1.5 T

图4 块状La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56合金、吸氢后La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金及粘结La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56含氢合金在0~1.5 T变化磁场下的等温磁熵变曲线Fig.4Isothermal entropy change (ΔSm) for bulk La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56alloy, La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56and bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56under a magnetic field change of 0~1.5 T

为了与其他块状的磁制冷材料的磁热效应作对比, 在图5和6中一同显示了在同样变化磁场下测得的已在磁制冷样机中使用的、且具有良好制冷能力的Gd金属和La Fe_11.04Co_0.86Si_1.1B_0.2磁工质的绝热温变和等温磁熵变曲线。

可以看出, 粘结含氢合金在T_C=307 K处对应的绝热温变ΔT_ad为2.7 K, 等温磁熵变ΔS_m为7.5J· (kg·K) ^-1, 大于同磁场下测得的La-Fe-Co-Si-B的磁热性能, 如图5和6中所示的La Fe_11.04Co_0.86Si_1.1B_0.2在T_C=288 K处的ΔT_ad为2.3 K, ΔS_m为5.5 J· (kg·K) ^-1。相比于传统的Gd金属磁工质, 其在T_C=294 K处的ΔT_ad为3.5 K, ΔS_m为3.5J· (kg·K) ^-1, 由于Gd的比热较小, 所以粘结块体的ΔT_ad没有Gd金属的高, 但ΔS_m达到了Gd的2倍以上。由于Gd金属和La-Fe-Co-Si-B合金均为二级相变材料, 所以它们的绝热温变和等温磁熵变曲线的温度跨度较宽, 可以获得较大的制冷量, 这也是它们被用来作为磁工质的主要原因。

图5 粘结La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56和金属Gd及块状La Fe11.04Co0.86Si1.1B0.2合金的绝热温变对比图Fig.5 Temperature dependences of adiabatic temperature change for bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56in comparison with Gd-metal and bulk La Fe11.04Co0.86Si1.1B0.2

图6 粘结La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56和金属Gd及块状La Fe11.04Co0.86Si1.1B0.2合金的等温磁熵变对比图Fig.6Isothermal entropy change (ΔSm) for bonded La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56H1.56in comparison with Gd-metal and bulk La Fe11.04Co0.86Si1.1B0.2

粘结块体含氢合金仍属于一级相变材料, 尽管磁热性能很好, 但温跨相对较窄, 可以采用由具有不同Curie温度的块状含氢合金组合成多段复合磁制冷工质以增大制冷温跨、提高制冷量, 进而应用到室温磁制冷机中。

3 结论

利用粉末粘结及压制成型技术制备了La_0.9Ce_0.1Fe_11.44Si_1.56H_1.56含氢合金块状圆柱体, 对其力学性能和磁热效应进行了测试分析。块状含氢合金内部颗粒之间有大量的孔隙和边界, 为多孔状结构, 其密度达到5.5 g·cm^-3。通过压缩实验测得抗压强度为205 MPa, 相比吸氢前母合金块体的229 MPa, 降低了10%, 但仍保持较好的力学性能。获得了比已应用在磁制冷样机、且具有良好制冷能力的Gd金属和La Fe_11.04Co_0.86Si_1.1B_0.2合金大的磁热性能, 在0-1.5 T外加低磁场下, 绝热温变和等温磁熵变的最大值分别达到2.7 K和7.5 J· (kg·K) ^-1。

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