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高压下Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶软磁块体合金的形成

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：卢斌易丹青严彪殷俊林刘会群吴标理陈小丽王花宾

文章页码：173 - 173

关键词：Fe基软磁合金； MA；高压成型；块体材料；纳米晶

Key words：Fe based soft magnetic alloys; MA; high-pressure forming; bulk; nanocrystalline

摘要：采用机械合金化（MA）以及低温高压烧结工艺制备了Fe₈₄Nb₇B₉软磁合金粉末及其块体合金，并利用XRD、 DSC、 SEM对MA合金粉末和块体合金的相结构、晶粒大小以及组织的热稳定性进行了研究。结果表明：经过15h MA后，可获得单相bcc结构的粒径小于10nm的纳米晶过饱和固溶体粉末；在常压状态下，单相纳米晶过饱和固溶体合金在温度小于550℃时具有良好的组织热稳定性，温度小于770℃时具有良好的相热稳定性；在p=5.5GPa, t=3min条件下, 当P_w≥820W时，可获得相对密度大于98.4%、单相bcc结构的纳米晶（粒径小于10nm）块体合金。

Abstract: Fe₈₄Nb₇B₉ soft magnetic powders and bulk alloys were prepared by MA and low-temperature high-pressure sintering process, respectively. Phase structure, grain size and thermal stability of microstructure in MA powders and bulk alloys were studied by XRD, DSC and SEM. After MA for 15h, nanocrystalline(less than 10nm) supersaturated solid solution powders of single phase with bcc structure can be obtained. Under normal pressure, single phase nanocrystalline supersaturated solid solution alloys show excellent microstructure thermal stability and phase thermal stability at temperature being less than 550, 770℃, respectively; and under the conditions of p=5.5GPa, t=3min, when P_w≥820W, single phase bcc nanocrystalline(less than 10nm) bulk alloys, which has relative density of more than 98.4%, can be obtained.

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中国有色金属学报 2004,(02),173-178 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.004

高压下Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶软磁块体合金的形成

卢斌易丹青严彪殷俊林刘会群吴标理陈小丽王花宾

中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,上海200050 ,上海200050 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

采用机械合金化(MA)以及低温高压烧结工艺制备了Fe84Nb7B9软磁合金粉末及其块体合金,并利用XRD、DSC、SEM对MA合金粉末和块体合金的相结构、晶粒大小以及组织的热稳定性进行了研究。结果表明:经过15hMA后,可获得单相bcc结构的粒径小于10nm的纳米晶过饱和固溶体粉末;在常压状态下,单相纳米晶过饱和固溶体合金在温度小于550℃时具有良好的组织热稳定性,温度小于770℃时具有良好的相热稳定性;在p=5.5GPa,t=3min条件下,当Pw≥820W时,可获得相对密度大于98.4%、单相bcc结构的纳米晶(粒径小于10nm)块体合金。

关键词：

Fe基软磁合金;MA;高压成型;块体材料;纳米晶;

中图分类号： TG139.8

作者简介：卢斌(1962),男,副教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-06-19

基金：湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2056);上海市科技攻关资助项目(0252NM054);北京工业大学新型功能材料教育部重点;

Preparation of Fe₈₄Nb₇B₉ nanocrystalline soft magnetic bulk alloy under high-pressure

Abstract：

Fe₈₄Nb₇B₉ soft magnetic powders and bulk alloys were prepared by MA and low-temperature high-pressure sintering process, respectively. Phase structure, grain size and thermal stability of microstructure in MA powders and bulk alloys were studied by XRD, DSC and SEM. After MA for 15 h, nanocrystalline(less than 10 nm) supersaturated solid solution powders of single phase with bcc structure can be obtained. Under normal pressure, single phase nanocrystalline supersaturated solid solution alloys show excellent microstructure thermal stability and phase thermal stability at temperature being less than 550, 770 ℃, respectively; and under the conditions of p=5.5 GPa, t=3 min, when P_w≥820W, single phase bcc nanocrystalline(less than 10 nm) bulk alloys, which has relative density of more than 98.4%, can be obtained.

Keyword：

Fe based soft magnetic alloys; MA; high-pressure forming; bulk; nanocrystalline;

Received： 2003-06-19

自1988年Yoshizawa等 ^[1] 发现FeSiBCuNb纳米晶软磁合金(Finemet)具有比非晶软磁合金更优异的软磁性能以来, 有关Fe基纳米晶软磁合金的基础研究与应用开发得到了世界各国的普遍关注。 Suzuki等 ^[2,3] 发现在纳米晶Fe-M-B(M=Zr, Nb, Hf) 系合金中还可获得更高的磁极化强度(B_s=1.5~1.7 T), 该合金的结构也为bcc相纳米晶(10~20 nm)与非晶相基体的混合组织。进一步研究表明, 通过合金化效应还可以大幅改善Fe-M-B纳米晶合金的软磁性能。此外, 还能进一步获得具有比FeSiBNbCu系合金更低的λ_s值 ^[4] 。

然而, 实际工程应用中所需要的软磁材料大多数为块体材料, 特别是对于高性能、小型化的电机来说, 磁芯材料不仅需要同时具有高饱和磁感应强度和优异软磁特性, 而且尚需要形状复杂的块体材料以满足获得特殊空间磁路分布的要求。由于具有优异软磁性能的纳米晶合金通常是通过熔体快淬法制备非晶薄带后晶化处理获得的, 其形状与尺寸受到极大限制, 仅能提供薄带、粉末、细丝等形状。因此, 如何由这些非晶软磁粉末获得非晶或纳米晶块体合金成为人们关注的问题 ^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13]} 。

近些年来, 机械合金化作为一种制备亚稳态材料如非晶、纳米晶等的有效手段, 在制备Fe基纳米晶、非晶软磁合金粉末方面引起人们的关注 ^{[14,15,16,17]} 。然而, 由于非晶、纳米晶的热稳定性差, 采用常规烧结方法很难得到致密化的纳米晶(更不用说非晶)块体合金 ^[5,6] 。已有一些采用特殊成型工艺如温热挤压法 ^[7,8,9] 、爆炸成型法 ^[10,11] 、超高压烧结法 ^[5,12] 、以及放电等离子烧结法 ^[13,14] 成功地制备纳米晶块体合金的报道。但很少见到采用MA法制备纳米晶块体合金方面的报道。

本文作者探讨了一种采用MA法并结合高压低温烧结工艺制备Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶软磁块体合金的技术途径。

1 实验

试验选用纯度大于99%、粒度为74 μm的Fe、 Nb以及B元素粉末, 按摩尔百分比配制名义成分为Fe₈₄Nb₇B₉的合金。机械合金化实验在QM-1SP型行星式高能球磨机上进行, 球料比为20∶1, 球磨罐转速为450 r/min, 氩气保护, 球磨时间为0~160 h。在HTDS-032A六面顶液压机上进行高压烧结试验, 成型压力p=5.5 GPa, 加热时间t=3 min, 加热功率P_w=530~1 150 W。对MA粉末和高压烧结块体合金样品进行X射线衍射(XRD)相结构分析、扫描电镜(SEM)形貌观察以及DSC分析。分析所用X射线衍射仪为Dmax-rA型, Cu靶, K_α谱线。应用Sherrer公式估算粉末和块体合金的平均晶粒尺寸, 即d=0.91λ/(Bcosθ), 其中d为晶粒直径; λ为入射X射线波长(0.154 05 nm); B为衍射峰半高宽; θ为Bragg角, 计算时, 扣除仪器宽化及K_α2。粉末形貌观察在JSM-5600LV型扫描电子显微镜上进行。粉末样品的热稳定性分析在STA449C型示差扫描量热计(DSC)上进行, 升温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 MA粉末形貌与相结构

图1、 2分别显示了Fe₈₄Nb₇B₉机械混合粉末在MA过程中的粉末形貌及其XRD谱的演变。从SEM照片中可以看出, MA 5 h后, 粉末粒径较大(10~100 μm), 且分布范围宽; MA 15 h后, 粉末粒径明显减小(20~30 μm), 且分布范围变窄; 在25~60 h MA内, 粉末颗粒尺寸略有增加, 且这些颗粒是由更细小的颗粒团聚构成; MA 95 h后, 粉末粒径基本稳定在8 μm左右; 这可用纯元素粉末在MA过程中所发生的变形-冷焊-断裂机制解释 ^[15] 。从XRD谱中可以观察到, 经过MA 5 h后, 仅能观察到宽化的(110)_α-Fe衍射峰, (200)_α-Fe的衍射峰只隐约可见, 表明它们均形成了bcc结构的α-Fe固溶体。而衍射峰增宽是由塑性变形引起的内应力增宽和晶粒增宽两个方面的贡献 ^[16] 。根据Sherrer公式对不同MA后的粉末平均晶粒尺寸(D)进行了估算, 结果如图3所示。从图3可知, MA 15 h前, 随着MA的进行, D急剧减小, 15 h后即达7.6 nm, 随后D值缓慢减小, 35 h后, 基本保持在5.4 nm左右。

2.2 MA纳米晶粉末的热稳定性

图4所示为MA 45 h的Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶粉末在升温过程中的DSC曲线。从图可知: Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶粉末在升温过程中出现2个放热峰, 一个是温度范围较宽的低平放热峰(峰温407 ℃), 另一个是高温强放热峰(峰温803.9 ℃)。第一个低放热峰是由于畸变的过饱和固溶体发生了结构弛豫和纳米晶粒长大所引起的, 第二个强放热峰是由于发生过饱和的α-Fe相向bcc结构α-Fe相和金属间化合物(Fe₃B、 Fe₂B相)的转变引起的 ^[18] 。这可从不同退火温度下的XRD谱得到证实(见图5)。图6所示为MA Fe₈₄Nb₇B₉纳米晶粉末在400~950 ℃退火(t_a)时D值的变化。从XRD谱分析可知, 当t_a≤770 ℃时, 其相结构仍然为bcc单相结构, 但当t_a=950 ℃时, 除bcc相外, 还形成了Fe₃B、 Fe₂B相。从衍射峰的变化看出: t_a≤550 ℃时, 峰形变化不明显, 但

图1 MA过程中Fe84Nb7B9粉末形貌的SEM像 Fig.1 SEM images of morphology of Fe84Nb7B9 powders in MA process (a)—5 h; (b)—15 h; (c)—25 h; (d)—35 h; (e)—60 h; (f)—95 h

图2 Fe84Nb7B9在MA过程中的粉末XRD谱 Fig.2 XRD patterns of Fe84Nb7B9 powders during MA process

图3 MA过程中Fe84Nb7B9粉末晶粒尺寸的变化 Fig.3 Grain size changes of Fe84Nb7B9 powders during MA process

图4 MA 45 h Fe84Nb7B9粉末的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of Fe84Nb7B9 powders for MA 45 h

图5 Fe84Nb7B9粉末在不同温度下的XRD谱 Fig.5 XRD patterns of Fe84Nb7B9 powders at different annealing temperatures

图6 退火温度对Fe84Nb7B9粉末平均晶粒尺寸的影响 Fig.6 Effect of Ta on average grain size of Fe84Nb7B9 powders

t_a≥770 ℃后, 峰形明显变锐, 说明晶粒尺寸明显长大。

2.3 高压下纳米晶块体合金的形成

在高压固结过程中, 考虑到加热温度与加热功率的对应关系, P_w的取值范围为530~1 150 W。在5.5 GPa、 3 min条件下, 加热功率P_w对Fe₈₄-Nb₇B₉烧结块体合金的相对密度的影响如图7所示。从图可知, 随着P_w的增加, 块体相对密度提高, 当P_w>820 W后, 相对密度达到98.4%以上, 具有较高的致密化程度。这也能从图8中未腐蚀的光学显微镜照片中得到验证, 随着P_w的增加, 孔洞等缺陷的数量与大小均急剧减小。

图7Pw对Fe84Nb7B9块体合金相对密度的影响(加热3 min, 压力5.5 GPa) Fig.7 Effect of Pw on relative density of Fe84Nb7B9 bulk alloys

图9所示为不同P_w下的Fe₈₄Nb₇B₉烧结块体合金的XRD谱。从图可以看出, 这些块体合金均由bcc单相结构组成, 它们的衍射峰均显示出宽化特征。根据谢乐公式估算了晶粒度, 结果显示: 在本试验条件下, P_w对块体合金粒度值影响不大, D值均在6~7 nm范围内。

上述工作表明, 在5.5 GPa、 3 min烧结条件下, 当P_w>820 W后, 能够获得相对密度达到98.4%以上的纳米晶(粒径小于10 nm)块体合金。

通常, 烧结速率是由驱动力、传质速率及颗粒间接触面积所决定, 且又都与粉末的粒径密切相关, 并可定性表示为:

v_d∝υD/d^m (1)

式中 v_d为烧结速率; υ为表面能; D为扩散速率; d为粒子直径; m=3~4。

由前面分析可知, MA粉末具有其特殊性, 即

图8 不同Pw下的Fe84Nb7B9块体合金光学显微组织 Fig.8 Optical microscopy images of Fe84Nb7B9 bulk alloys under different Pw (a)—Pw=530 W; (b)—Pw=660 W; (c)—Pw=820 W

其粉末粒度虽然处于微米级范围, 但晶粒尺寸却在纳米级范围内, 而且还存在着高的晶格畸变。因此, 在烧结过程中, 由于纳米晶晶界的扩散速率非常快, 明显地提高了原子的扩散速率, 导致v_d即致密化速度加快, 有利于达到高的致密度, 因此, 可在较低的烧结温度下实现致密化。但纳米晶界的存在, 又极易引起晶粒的快速生长。在高压下, 将明显提高原子扩散激活能(尤其是晶体内), 降低晶体原子的扩散速率, 因此, 可降低晶界的长大速率,