简介概要

SnSb导电膜对钛基金属阳极涂层性能提高的深入研究

来源期刊：稀有金属2001年第3期

论文作者：刘业翔丁凤其肖劲叶绍龙张文根李劼邹忠周诗国

关键词：SnSb导电膜; 钛基金属阳极; 电催化;

摘要：深入讨论了钛基金属阳极涂层制备中，在底层引入 SnSb 导电膜对其电催化性能提高的机理，并对影响电催化性能最重要的两个工艺参数：温度和锑添加量进行了详细的研究。EDX 面扫描结果表明，底层热分解成型的 SbSn 膜成分分布均匀，非常有利于 DSA 电催化性能的改善；X射线衍射结果证实了 SnSb 膜中主要以 SnO2 和 Sb2O3 相结构存在；对比实验得出了最佳工艺制备条件：t=300℃,锑的添加量为 10%。

稀有金属 2001,(03),161-165 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.001

SnSb导电膜对钛基金属阳极涂层性能提高的深入研究

李劼张文根丁凤其肖劲叶绍龙周诗国刘业翔

中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中?

摘要：

深入讨论了钛基金属阳极涂层制备中 , 在底层引入SnSb导电膜对其电催化性能提高的机理 , 并对影响电催化性能最重要的两个工艺参数 :温度和锑添加量进行了详细的研究。EDX面扫描结果表明 , 底层热分解成型的SbSn膜成分分布均匀 , 非常有利于DSA电催化性能的改善 ;X射线衍射结果证实了SnSb膜中主要以SnO2 和Sb2 O3相结构存在 ;对比实验得出了最佳工艺制备条件 :t=30 0℃ , 锑的添加量为 10 %。

关键词：

SnSb导电膜;钛基金属阳极;电催化;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2000-04-25

基金：国家自然科学基金!资助项目 (No .5 980 40 0 8);

Farther Research of Effect of Titanium-based Metal Anode Coating with SnSb Conducting Base Film

Abstract：

The mechanism of improving electrocatalytic effect of titanium based metal anode coating with SnSb conducting base film during the preparation was discussed. The most important preparing paramters, temperature and Sb additive were discussed in detail.The EDX results showed that the uniform distribution of coating constitute be benefit for the improvement of DSA electrocatalytic ability. The X ray results proved that the SnSb coating be mainly made up of SnO 2 and Sb 2O 3 structure. The optimum preparing conditions, t =300℃ and 10% amount of Sb additives were acquired by the comparing experiments.

Keyword：

SnSb conducting film; Titanium based metal anode; Electrocatalysis;

Received： 2000-04-25

自 Mochel ^[1] 和 Litton ^[2] 提出 SnO₂ 和 In₂O₃ 透明导电膜以来, 作为透明电极被广泛应用于电致发光、液晶及图象存储等光子装置中。这种薄膜坚固耐用、能经受酸碱腐蚀、高温 (1000℃处理) 及一般性机械摩擦, 薄膜一般呈淡蓝色或无色。

氧化锡是一种 n 型半导体, 属于非晶态或多晶结构。未掺杂 SnO₂ 的禁带宽度为 3.7 eV, 其导电性是由制造过程中产生的晶格缺陷和氧不足引起的, 掺锑的 SnO₂ 的电阻率可以做得很低 (10^-2~10^-4 Ω·cm) , 高掺杂 SnO₂ 属高简并半导体, 性质类似半金属 ^[3] 。

目前制备 SnO₂ 膜的方法有阴极溅射、高温热分解喷涂、化学气相沉积 ^[4,5] 、等离子化学气相沉积 ^[6,7] 、真空蒸发法、电子束蒸发法及化学喷涂法 ^[8,9] 等。其中喷涂法具有设备简单、操作容易、生产周期短等许多优点, 被广泛应用于透明导电薄膜的制造中。在形稳阳极 (DSA) 的制造过程中, 适当涂覆一层掺锑的 SnO₂ 透明导电膜作底层, 能大幅度提高金属阳极涂层的导电性及与基体的结合力, 是改善金属阳极涂层电催化特性、提高电极工作寿命的有效途径 ^[10] 。常规用透明玻璃做衬底, 大都采用喷涂法成形, 对于以钛板作基底的金属阳极涂层, 一般采用热分解涂层法成形, 鉴于热处理时基底钛的氧化及成形条件的差别, 其透明导电涂层的成形特点及其对电催化特性的影响就显得特别重要, 而这方面较深入的分析工作仍很欠缺, 本文将对掺锑的 SnO₂ 涂层对钛基金属阳极涂层的改性作用及其工艺过程作较深入的探讨。

1 实验方法

1.1 钛板的前处理

从市场上买回的商品级钛板一般表面会有一层较厚的氧化膜, 因此在进一步的化学处理前应进行适当的机械打磨, 然后经过碱性除油、有机除油及酸性刻蚀, 即可用于涂覆实验。不马上使用的样品, 应保存在乙醇溶液中, 以防止氧化。

1.2 电催化涂层的涂制

1.2.1 涂覆 SnSb 膜底层

将分析纯的 SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、HCl 及异丙醇按一定的比例配成异丙醇溶液, 即可用于涂覆实验, 涂覆时的热处理制度为:处理温度t=300~500℃。

1.2.2 表面电催化层的涂制

将分析纯 Co (NO₃) ₂ 及 RuCl₃ (水合物中含钌37%) 配成一定浓度的母溶液, 然后将配好的稀土溶液按主溶液离子摩尔浓度与稀土离子摩尔浓度之比为 10∶1 的比例进行掺杂, 即可配成稀土掺杂溶液。掺杂时应加入少量异丙醇, 以改善涂层与基体间的润湿性。下一步进行表面涂层的热处理, 工艺条件为:处理温度 t=300~500℃, 首先在 120℃ 下烘 30 min, 然后在热分解炉中处理 10~20 min, 共涂覆 10次, 最后一次在热处理炉中的时间延长到 1 h, 以使涂层彻底氧化。

2 结果与讨论

2.1 SbSn 膜对钛基金属阳极电催化性能的影响

图1是有和无 SnSb 膜打底层的 Co₃O₄ 阳极涂层的极化曲线。从极化曲线上可明显看出 SnSb 膜对钛基金属阳极电催化性能的提高有积极作用。

图1 有无 SnSb 膜的 Co3O4阳极涂层的阳极极化曲线 1—无 SnSb 膜;2—有 SnSb 膜 Fig.1 Steady polarization curves of Co3O4anodes coated with and without SnSb for base coating

2.2 SnSb 膜工艺过程探讨

影响 SnSb 膜性能的主要工艺过程有两个:钛基体的前处理过程及 SnSb 的成形工艺。SnSb 膜成形时, 最重要的工艺参数是配方及处理温度, 下面从这两个方面来重点讨论。以下实验结果中的金属阳极均先用 SnSb 膜打底层, 表面再在 500℃ 下涂覆 Ru-Eu 稀土掺杂电催化层, 而且每一组曲线中的样品均保持在几乎同一实验条件下制得。

2.2.1 温度影响

图2是不同热处理温度下, 掺 Sb 5% (质量分数) 的 SnSb 膜所对应的 X 射线衍射图, 从图中可以明显看出随热处理温度的增加, 除基体的 TiO₂ 相一直存在外, SnO₂ 的相结构逐渐出现, 也就是说 SnO₂ 逐渐形成。

图2 不同热处理温度下掺 Sb5% (质量分数) 膜的X射线衍射图 √—TiO2;×—SnO2Fig.2 X-ray form of SnSb anode coating with 5% Sb additives corresponding to different temperature

图3是相应 SnSb 膜样品的 SEM 形貌照片, 在t=300℃ 时, 晶粒逐渐出现, 但直径很小, 分布也比较弥散;当温度上升到 t=400℃时, 晶粒已明显长大和细化;当温度上升到 t=500℃ 时, 晶粒进一步粗化, 形成成块的大颗粒。这一结果完全符合结晶学中对晶粒生长的描述 ^[11] 。

图4是对应于不同温度下 SnSb 底层的极化曲线, 图中明显表明用 t=300℃处理的 SnSb 膜打底层的金属阳极, 在相同极化条件下, 电流密度最大, 电催化性能最佳。这个结果与常规的 SnSb 膜工艺参数 (t=400~500℃) 有差异, 可作如下解释:在实际的金属阳极涂层的制备中, 在涂覆完 SnSb 膜后, 紧接着进行表面电催化层的涂覆, 而且在表层涂覆中一般采用 t=500℃, 这样就存在一个底层在后继的表层涂覆中结构进一步转化的问题。从图2中可知在 t=300℃时, SnSb 膜中的 SnO₂ 刚出现, 而且从峰形上来说, 正好处在从非晶到晶体的转化过程 ^[12] , 因此后继的表层涂覆处理促使相转变, 使得在电极制备结束时形成了较完好的 SnO₂ 相结构, 而这种相结构非常有利于电子的迁移, 达到了改善表层与基体导电率的目的, 而且从表层与 SnSb 膜结合的角度来看, t=300℃时 SnSb 膜的不完整晶体结构 (从非晶到晶体的转化过程中) 非常有利于表层处理中原子的扩散固溶。这种方式制得的阳极涂层有利于电解稳定性的提高和阳极寿命的延长。在不同的处理温度下 (t=300℃, 500℃) , 锑的添加量对电催化性能的影响具有相同的规律, 只是具体的添加量略有不同。

图3 不同热处理温度下掺 Sb5% (质量分数) 膜的 SEM 形貌照片 (a) 300℃; (b) 400℃; (c) 500℃ Fig.3 SEM form of SnSb anode coating with 5% Sb additives corresponding to different temperature

2.2.2 锑的添加量对 SnSb 膜电催化性能的影响

图5是同一热处理温度下 (t=400℃) , 锑的不同掺杂量样品的X射线衍射图谱, 从图中可以看出, 除了 TiO₂ 及 SnO₂ 峰外, Sb₂O₃ 峰也渐渐出现。

图4 不同热处理温度下 SnSb 膜的稳态极化曲线 (表层为Ru-Eu阳极涂层) 1—300℃;2—400℃;3—500℃ Fig.4 Steady polarization curves of anodes coated with SnSb corresponding to different temperature (surface coating of anode is Ru-Eu)

图5 400℃时不同锑掺杂量的 X射线衍射图 √—TiO2;×—SnO2;○—Sb2O3Fig.5 X-ray form of SnSb anode coating formed at 400℃, and corresponding to different additives of Sb

一般在低掺杂情况下, 锑置换锡形成固溶体 ^[13] , 因此其衍射图谱中很难发现 Sb₂O₃ 峰, 只有在高掺情况下 Sb₂O₃ 峰才能独自形成峰位。

图6是掺 Sb 5% (质量分数) 的 SnSb 膜中 Sn、Sb 两元素的 EDX 能谱面扫描分布图, 从图中可看出用化学涂覆法制得的 SnSb 膜, 锡及锑元素的分布是相当均匀的。SnSb 膜成分的均匀分布有利于金属阳极涂层的总体性能的改善及电化学性质的稳定 ^[14] 。

图6 掺 Sb5% (质量分数) 的 SnSb 膜中 Sn及 Sb 元素的 EDX 能谱面扫描分布图 (a) Sn 元素的面分布; (b) Sb 元素的面分布 Fig.6 EDX surface distribution form of Sn and Sb elements corresponding to SnSb anode coating with 5% additives of Sb

图7是不同锑添加量的 SnSb 膜的阳极极化曲线示意图。从图可以看出, 锑的掺杂量越大, 越有利于电催化性能的改善。De Wall 等 ^[3] 谈到高掺杂的 SnO₂ 膜属于高简并半导体, 性质类似半金属, 也就是说较高浓度的掺杂, 有利于 SnSb 膜导电率的提高。当然不能无限制地增加, 否则会破坏 SnO₂ 膜晶格的完整性, 从而导致导电性能的下降 ^[15] , 实验中可以看出锑的添加量可以达到10% (质量分数) 左右 ^[16] 。按这种添加比例制得的阳极涂层电解稳定性和寿命没有明显的变化。

图7 不同Sb添加量 (质量分数) 的SnSb膜的阳极极化曲线 1—掺1% Sb;2—掺5% Sb;3—掺10% Sb Fig.7 Steady polarization curves of anodes coated with SnSb corresponding to different amount of Sb additives