DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.020

稀土Eu掺杂对金属氧化物涂层阳极电催化性能的影响

邹忠 李吉力 丁凤其 张文根 肖劲 叶绍龙 刘业翔

  中南大学冶金科学与工程系!长沙410083  

  长沙业翔科技发展有限公司!长沙410012  

摘 要：

通过掺杂实验发现稀土Eu的添加有利于提高金属氧化物涂层阳极的电催化性能 , X射线衍射的结果表明稀土缺氧氧化物Eu3O4 的形成是电催化性能提高的主要原因。Eu掺杂成型工艺表明较高的热分解温度有利于晶粒的细化 , 使电极具有好的电催化性能 , 最佳温度值在 5 0 0℃左右 ;Eu的添加量在主溶液离子浓度与稀土离子浓度之比为 10∶2时最佳。EDX扫描分析的结果表明用化学溶液涂覆法制备的涂层成分分布均匀。

关键词：

稀土Eu;掺杂;金属氧化物涂层阳极 (DSA) ;电催化;

中图分类号： TB304

收稿日期：2000-04-24

基金：国家自然科学基金!资助项目 (5 980 40 0 8);

Effect of doping with rare earth Eu on electrocatalysis of metal oxide anode coating

Abstract：

It was found that the electrocatalytic ability of metal oxide anode coating (DSA) can be improved by doping with the rare earth Eu. The preparing condition doping with rare earth Eu exposed that the higher temperature is very benefit for refinement of grains, and then the improvement of electrocatalytic ability be acquired , the premium thermal decomposition is about 500?℃.The best value for the ratio of ion concentration between the main solution and the rare earth Eu is 10∶2. It was proved that the chemical solution coating method is benefit for the uniform distribution of coating constitution.[

Keyword：

rare earth Eu; doping; metal oxide anode coating; electrocatalysis;

Received： 2000-04-24

自1965年Beer首次提出了Ti/RuO₂涂层阳极以来, 人们一直在探索新型复合氧化物涂层阳极。 研究表明复合氧化物具有延长电极寿命、 降低成本等优点, 如在价格昂贵的RuO₂中适当添加稳定氧化物, 如ZrO₂ ^[1] , Ta₂O₅ ^[2] , TiO₂ ^[3,4,5] , IrO₂ ^[6] , 不仅能降低成本, 而且能提高催化层的耐蚀性能。 稀土氧化物以其特有的f电子轨道结构及其很高的稳定性在化学催化上备受青睐 ^[7,8,9] , 因此可以利用稀土氧化物的独特性能来与现有电极的电催化层物质相互配合, 研制稀土氧化物复合电催化涂层, 然而这方面的研究工作国内外开展得很少。 本文作者采用热分解法在钛基体上制备稀土Eu氧化物复合涂层, 以探索这种新型复合氧化物涂层阳极在提高电催化性能方面的作用。

1 实验方法

1.1 钛板的前处理

商品级钛板一般表面会有一层较厚的氧化膜, 因此在进一步的化学处理前应进行适当的机械打磨, 然后经过碱性除油、 有机除油及酸性刻蚀, 即可用于涂覆实验。 不马上使用的样品, 应保留在乙醇溶液中, 以防止氧化。

1.2 电催化涂层的涂制

1.2.1 涂覆SnSb膜底层

将分析纯的SnCl₄·5H₂O, SbCl₃, HCl及异丙醇按一定的比例配成异丙醇溶液, 即可用于涂覆实验, 涂覆时的热处理温度为300~500 ℃。

1.2.2 表面电催化层的涂制

将分析纯的TiCl₃及RuCl₃ (RuCl₃来自辽宁锦西化工研究所, 水合物中含钌37%) 配成一定浓度的母溶液, 然后将配好的Eu (NO₃) ₃溶液按主溶液离子摩尔浓度∶稀土离子摩尔浓度=10∶1的比例进行掺杂, 即可配成稀土掺杂溶液。 掺杂时应加入少量异丙醇, 以改善涂层与基体间的润湿性。 表面涂层的热处理工艺条件为: 处理温度300~500 ℃, 首先在120 ℃下烘干30 min, 然后于热分解炉中处理10~20 min, 共涂覆10次, 最后一次在热处理炉中的时间延长到1 h, 以使涂层彻底氧化。

1.3 电化学测试

稳态极化曲线测量采用Princeton公司生产的Model273A型恒电位仪, 实验所用的数据采集接口为IEE488, 电化学测试软件为配套的M352和M270, 数据处理软件为Origin2.0。 实验条件如下: 扫描速率2 mV/s, 电位扫描范围0~2 V (相对于饱和甘汞电极而言) , 电解液温度34 ℃, 电解液组成ZnSO₄ 1.366 mol/L+H₂SO₄ 1.534 mol/L。 以甘汞电极作参比电极。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

在其它热处理条件不变的情况下, 热处理温度的高低将直接影响涂层晶粒形核、 长大速率及晶格的相结构, 进而影响涂层的活性大小、 真实表面积及涂层寿命, 而这些参数对优质电催化涂层来说是非常重要的。 图1是不同热处理温度下Ru-Eu电催化涂层的形貌图。 从图1中可以看出, 随着热处理温度的提高, 涂层中的晶粒逐渐形成, 长大, 饱满。 图2和图3分别是对应样品的稳态极化曲线和阳极极化曲线。

从这些电化学数据中可以看到, 在常规Ru-Ti阳极制备的400~500 ℃温度范围内, 随着制备温度的升高, 阳极的电催化活性逐渐增强。 500 ℃下制备的阳极的晶粒细小 (直径≤0.1 μm) , 均匀, 饱

图1 不同热处理温度下Ru-Eu阳极涂层的形貌图

Fig.1 Morphologies of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different heat treatment (a) —300 ℃; (b) —400 ℃; (c) —500 ℃

图2 对应不同热处理温度的Ru-Eu阳极涂层样品的稳态极化曲线

Fig.2 Steady polarization curves of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different heat treatment

图3 对应不同热处理温度的Ru-Eu阳极涂层的阳极极化曲线

Fig.3 Anode polarization curves of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different heat treatment

满, 层次分明, 没有粗裂纹, 而这些正好是优异电催化层所必需的条件 ^[10] 。

2.2 掺杂量的影响

图4是在不同稀土掺杂量下Ru-Eu阳极涂层的X射线衍射结果。 其中在掺杂量为c (RuCl₃) ∶c (EuCl₃) =5∶1 (摩尔比) 的2^#样品中除TiO₂及RuO₂的峰位外还出现了Eu₃O₄峰。 而在掺杂量较少的1^#及掺杂量较多的3^#样品中均未发现稀土氧化物峰。 对应样品的稳态极化曲线和阳极极化曲线如图5, 6所示。

从图中可以看出, 掺杂1^#, 2^#电极的电催化性能明显高于掺杂3^#电极, 其中尤以掺杂2^#电极为佳。 结合上面的X射线衍射结果, 我们作如下解释: 在低掺杂的情况下, 稀土元素以置换或间隙式

图4 不同掺杂量下的Ru-Eu阳极涂层的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different additives (The coating anode is formed at 500 ℃)

方式与RuO₂形成良好固溶体, 当掺杂量较少时, 稀土氧化物相将很难在X射线衍射谱上形成峰位; 当掺杂量进一步增加, 这种固溶体结构更加稳固, 稀土氧化物也能在各自晶格位置上对X射线形成强反射, 在X射线衍射图谱中形成明显的峰位; 当掺杂量过量时, 一方面将造成固溶体结构的破坏, 无法在X射线衍射谱上形成明显的峰位, 另一方面, 在同一热处理方式下, 稀土氧化物的分解将不彻底, 这些因素都将造成其电催化性能的急剧下降。

图7是涂层中Ru和Eu元素的EDX面分布图。 图7中的结果再次说明用化学溶液涂覆法制得的涂层中各种成分的分布均匀, 这是一般材料制备方法很难做到的, 也就是说用这种方法研究掺杂元素对涂层电催化性能影响是合适的。

图5 不同掺杂量的Ru-Eu阳极涂层的稳态极化曲线

Fig.5 Steady polarization curves of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different additives

图6 不同掺杂量的Ru-Eu阳极涂层样品的阳极极化曲线

Fig.6 Anode polarization curves of anodes coated with Ru-Eu corresponding to different additives

图7 Ru-Eu阳极涂层中Ru及Eu元素的EDX面分布图

Fig.7 EDX surface distribution form of Ru and Eu elements corresponding to anode coated with Ru-Eu (a) —Ru element; (b) —Eu element

3 结论

1) 在稀土Eu掺杂阳极涂层的制备过程中, 热分解温度宜较高, 这样有利于晶粒的细化, 从而形成较大的真实表面积, 最佳值在500 ℃左右。

2) 稀土Eu的添加量有一最佳范围, 稀土太少时不利于涂层中固溶体结构的稳定, 而太多时会破坏涂层晶格的完整性, 并使稀土氧化物分解不彻底, 添加量在主溶液离子浓度与稀土离子浓度之比为10∶2时为最佳。

参考文献

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