稀有金属 2011,35(01),96-100
硫磷混酸体系中钒的萃取实验研究
朱军 王毅 李欣 薛娟琴 李营生
西安建筑科技大学冶金工程学院
摘 要：
以某高磷钒矿直接活化硫酸浸出并经预净化的溶液作为研究对象,用N263进行萃取反萃后经过直接沉钒,制得V2O5产品。实验主要研究了水相平衡pH、萃取剂浓度、添加剂浓度、相比、逆流萃取及反萃级数对硫磷混酸体系中钒萃取率的影响。实验确定了N263最佳萃取工艺条件:有机相浓度取15%N263-5%仲辛醇-磺化煤油,O/A=1:3,常温振荡10min,常温静置10min,萃取平衡pH=2,经5级逆流萃取,钒的萃取率可达99.51%;最佳反萃工艺条件:反萃剂浓度取1mo.lL-1NH4OH-4mo.lL-1NaCl,O/A=3:1,常温振荡10min,常温静置10min,反萃平衡pH=8.5,经4级逆流反萃,钒的反萃率可达99.58%;经直接沉钒所得V2O5产品质量达到99.54%,符合GB3283-87V2O598质量要求。
关键词：
N263 ;钒 ;萃取 ;
中图分类号： TD98
作者简介： 朱军(1963-),男,山东莱阳人,博士研究生,副教授;研究方向:有色金属冶金; 王毅,307278137@qq.com;
收稿日期： 2010-03-16
基金： 国家自然科学基金(50874087)资助项目; 陕西省重点学科冶金物理化学资助项目;
Extraction of Vanadium from Sulfuric and Phosphoric Acid Solution
Abstract：
The leaching solution by directly activated acid leaching and pre-purifying the high phosphorus vanadium ore was taken as the research object,which was extracted with N263 and back-extracted,the vanadium pentoxide product was obtained by direct precipitation.The influence factors such as aqueous phase equilibrium pH,extractant concentration,additive concentration,O/A,countercurrent extraction and back-extraction stages on vanadium extraction rate in sulfuric and phosphoric acid solution were studied.The results showed that under the optimum conditions of N263 extraction: the extraction solvent consisting of 15% N263-5% DL-2-octanol-sulfonated kerosene,O/A=1∶ 3,oscillation at room temperature for 10 min,standing at room temperature for 10 min,extraction equilibrium pH=2,countercurrent extraction with 5 stages,the vanadium extraction rate was 99.51%;and under the optimum conditions of back-extraction: the back-extraction solvent consisting of 1 mol·L-1 NH4 OH-4 mol·L-1 NaCl,O/A=1∶ 3,oscillation at room temperature for 10 min,standing at room temperature for 10 min,back-extraction equilibrium pH=8.5,countercurrent extraction with 4 stages,the vanadium back-extraction rate was 99.58%;the purity of vanadium pentoxide product by direct precipitation reached 99.54%,it was satisfied with GB3283-87V2O598 standard.
Keyword：
N263;vanadium;extraction;
Received： 2010-03-16
随着市场对五氧化二钒需求的增加, 提取五氧化二钒的工艺研究得到快速发展
[1 ]
, 为钒矿资源的广泛开发利用创造了条件。 目前, 国内提钒多采用传统工艺, 即焙烧→水浸→酸沉粗钒→碱溶→铵盐精制, 该工艺流程投资大, 钒回收率低, 且造成环境污染
[2 ,3 ,4 ]
。 采用直接酸浸代替传统焙烧水浸工艺时, 钒回收率有一定提高
[5 ]
, 但浸出液中的杂质含量大大增加, 使后续工艺难以进行
[6 ]
, 严重影响产品质量。
某地区钒矿储量丰富, 但由于该钒矿矿物组成复杂, 经直接活化酸浸提钒时, 浸出液中杂质较多且磷含量较高, 为硫磷混酸体系。 使用常规净化方法存在净化效果差
[7 ]
, 钒损失大等问题
[8 ]
, 使该矿始终未能得到很好的开发。
本研究采用该高磷钒矿直接活化硫酸浸出液, 经预净化, 由N263萃取反萃, 有效去除杂质磷, 使溶液得到进一步净化并富集, 可省去二次沉钒工序
[9 ]
, 直接铵盐沉钒, 并提高钒回收率, 减少试剂和能源消耗, 得到V2 O5 产品质量达到国家标准。 对于此类钒矿资源的开发利用具有非常重要的意义。
1 实 验
以某高磷钒矿直接硫酸活化浸出、 经预净化后获得含钒3.69 g·L-1 的溶液作为研究对象, 溶液组成见表1。 选用萃取剂为N263, N235和P204, N263的化学结构式为CH3 N(Cn 2n +1 )3 Cl, 其中n =8～10; N235的化学结构式为R3 N, 其中R=C8～10 H17～21 ; P204的化学结构式为(RO)2 P(O)OH, 其中R=C4 H9 CH(C2 H5 )CH2 。 稀释剂为磺化煤油, 添加剂为仲辛醇。
实验设备: 250 ml分液漏斗, 康氏电动震荡机。
表1 溶液组成 (g·L-1)
Table 1 Composition of solution (g ·L -1 )
P
Fe
Al
Mg
Si
10.480
0.430
0.056
0.110
0.016
2 结果与讨论
2.1 水相平衡pH值对钒萃取率的影响
分别用N263, N235和P204与磺化煤油组成有机相, N235经盐酸100%酸化, P204经NaOH 80%皂化。 N235酸化及P204皂化过程的反应方程式为:
R3 N+HCl=R3 NH+ ·Cl- (1)
(RO)2 P(O)OH+NaOH=(RO)2 P(O)ONa+H2 O (2)
水相为该钒矿预净化后含钒3.69 g·L-1 的溶液, 用氨水调节pH值。 萃取条件为O/A=1∶1, 常温振荡10 min, 常温静置10 min。 实验结果见图1。
由图1可见, N263萃取钒适宜的水相平衡pH值在2～6之间, 萃取率较高, 且分层良好; N235萃取钒的最佳平衡pH值仅为2左右, 范围较窄, 不易操作, 且在有机相负载稍重或温度较低时容易出现第三相而影响分层
[10 ]
。 P204萃取率最低, 这主要是由于P204在萃取过程中是由萃取剂活性基的氢与金属离子的交换来实现萃取金属离子的
[11 ]
, 因此它的萃取机制属于阳离子交换机制, 而浸出液中的钒大部分是以阴离子形式存在, 故其几乎不被萃取。 本实验选取N263作为该溶液的萃取剂。
2.2 有机相组成对钒萃取率的影响
2.2.1 萃取剂浓度 取不同量的N263与磺化煤油组成不同浓度的有机相, 不添加仲辛醇, 有机相浓度以体积百分比计。 萃取条件为O/A=1∶1, 常温振荡10 min, 常温静置10 min, 控制萃取平衡pH=2。 实验结果见图2。
由图2可见, 钒萃取率随萃取剂浓度的增加而提高。 萃取剂浓度过低, 萃取率低; 萃取剂浓度过高又会造成浪费, 经济上欠合理, 故萃取剂浓度取15%～20%较为合适。 本实验选取N263浓度为15%。
2.2.2 添加剂浓度 由于N263在温度较低时与稀释剂互溶性不好
[12 ]
, 需在有机相配制时加入仲辛醇作为添加剂。 取不同量的仲辛醇, 与15%的N263以及磺化煤油组成不同浓度的有机相, 其他萃取条件相同, 实验结果见图3。
由图3可见, 随着添加剂浓度的增加, 萃取率显著提高, 到达一定浓度后趋于平缓。 添加剂浓度取5%～10%较为合适, 本实验选取仲辛醇浓度为5%。
2.3 萃取相比对钒萃取率的影响
在有机相浓度为15% N263-5%仲辛醇-磺化煤油体系, 其他萃取条件相同的情况下, 改变接触相比, 实验结果见图4。
由图4可见, 钒的萃取率随相比O/A的减小而赠加。 为减少萃取级数, 简化操作流程, 同时有效富集, 本实验选取萃取相比O/A=1∶3。
2.4 逆流萃取级数的确定
为获得萃取级数, 通过相比变化法得萃取平衡线
[13 ]
, 并得相应操作线。 经图解法确定理论萃取级数为5, 其结果见图5。
在有机相浓度为15% N263-5%仲辛醇-磺化煤油体系, 进行多级逆流萃取, 萃取条件为O/A=1∶3, 常温振荡10 min, 常温静置10 min, 控制萃取平衡pH=2。 实验结果见表2。 由表2可知, 经5级逆流萃取后, 钒的萃取率已大于99%, 增加萃取级数对萃取率影响不大, 同时大部分磷得以除去, 磷的去除率大于95%, 且符合理论萃取级数。 故选择萃取级数为5级。
2.5 反萃级数的确定
负载钒的有机相, 用1 mol·L-1 NH4 OH-4 mol·L-1 NaCl溶液进行多级逆流反萃, 反萃条件为O/A=3∶1, 常温振荡10 min, 常温静置10 min, 控制反萃平衡pH=8.5。 实验结果见表3。 由表3可知, 经4级逆流反萃后, 钒的反萃率已大于99%, 增加反萃级数对反萃率影响不大, 故选择反萃级数为4级。
图5 McGabe-Thiele图解
Fig.5 McGabe-Thiele illustration
表2 多级逆流萃取实验结果
Table 2 Multistage countercurrent extraction test results
5
6
-1 )0.092
0.018
0.011
-1 )10.23
10.08
9.96
97.51
99.51
99.70
97.61
96.18
95.04
表3 多级逆流反萃取实验结果
Table 3 Multistage countercurrent back-extraction test results
4
5
-1 )33.12
33.47
33.50
98.48
99.58
99.61
表4 产品质量(产品中各成分的含量)(%)
Table 4 Quality of product (composition of product )(%)
Composition
V2 O5
P
Si
Fe
S
As
K2 O+Na2 O
99.540
0.039
0.050
0.200
0.030
-
-
2 O5 98%)≥98.00
≤0.05
≤0.25
≤0.30
≤0.03
≤0.02
≤1.50
2.6 铵盐沉钒及产品质量
经反萃后, 溶液中钒浓度提高了10倍以上, 符合直接沉钒要求
[14 ]
, 由于偏钒酸铵沉淀不完全
[15 ]
, 本实验选用多钒酸铵沉淀法。 其主要反应为
[16 ]
:
10VO+ 2 +8H2 O=H2 V10 O
4 - 2 8 +14H+ (3)
6(VO2 )2 SO4 +(NH4 )2 SO4 +(7+n ) H2 O=
(NH4 )2 V12 O31 ·n H2 O+7H2 SO4 (4)
沉钒时控制pH=2, 加入过量(NH4 )SO4 , 95 ℃, 搅拌3 h沉淀出多钒酸铵, 沉淀率达98.84%。 沉淀后的红钒经洗涤、 烘干后置于马弗炉中约530 ℃煅烧2 h, 制得五氧化二钒产品, 符合GB3283-87(V2 O5 98%)质量要求。 产品质量见表4。
3 结 论
1. N263在硫磷混酸体系萃取钒, 相对于萃取剂N235和P204, 其萃取性能更为优良, 适用酸度范围更广, 并可将磷有效分离, 使溶液净化富集, 对于工业上钒的复杂酸浸溶液处理能力更强。
2. 采用15% N263-5%仲辛醇-磺化煤油体系, 在O/A=1∶3, 常温振荡10 min, 常温静置10 min, 萃取平衡pH=2的条件下, 经5级逆流萃取, 钒的萃取率可达99.51%。
3. 采用1 mol·L-1 NH4 OH- 4 mol·L-1 NaCl溶液作为反萃剂, 在O/A=3∶1, 常温振荡10 min, 常温静置10 min, 反萃平衡pH=8.5的条件下, 经4级逆流反萃, 钒的反萃率可达99.58%。
4. 采用直接活化酸浸-预净化-萃取反萃后直接沉钒所得产品质量达到99.54%, 符合GB3283-87(V2 O5 98%)质量要求。
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